(MnNiSi)???(FeMnGa)?金属间化合物中的可调磁结构转变与巨磁热效应

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Tunable magnetostructural transition and large magnetocaloric effect in (MnNiSi) 1 ? x(FeMnGa) x intermetallics

　　•FeMnGa合金化在保持名义Mn含量不变的同时调节相稳定性。
•在室温附近实现了一级磁结构转变。
•Arrott图和场指数确认了一级磁结构转变。
•揭示了磁场诱导的六方到正交相变。
•在5?T下获得了大的磁熵变和制冷容量。

引言

基于磁热效应（MCE）的固态磁制冷具有能量转换效率高和环境友好等优点，被认为是传统蒸汽压缩制冷的理想替代方案[1]，[2]，[3]，[4]。MCE通常用等温磁熵变（ΔSM）和绝热温变来评估。用于室温（RT）磁制冷的材料通常需要大的磁熵变、宽的工作温区、低热滞后、良好的循环稳定性和低成本。迄今为止，Gd5Si2Ge2[5]、La(Fe,Si)13基合金[6]、Ni–Mn基Heusler合金[7]，[8]、稀土基化合物[9]，[10]，[11]、Mn–Fe基化合物[12]以及MM'X型金属间化合物[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]已被广泛研究。尽管许多含稀土材料表现出优异的磁热性能，但对成本和资源可用性的担忧促使人们开发地球储量丰富、不含稀土的替代材料。

MM'X型金属间化合物，其中M和M′为过渡金属元素，X为p区元素，因其马氏体结构转变和磁有序可以通过成分调控有效调节而受到特别关注[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。MnNiSi基合金是这类材料的典型代表，其在低温TiNiSi型正交相（空间群Pnma）和高温Ni2In型六方相（空间群P63/mmc）之间发生结构转变。当这种结构转变与铁磁（FM）和顺磁（PM）态之间的磁转变耦合时，可以发生一级磁结构转变（MST）。这种转变伴随着磁化的显著变化，从而产生大的MCE。一个主要挑战是，化学计量比的MnNiSi具有约622?K的正交相居里温度（TOrthoc），而从TiNiSi型正交相到Ni2In型六方相的结构转变发生在高得多的温度（Tt），约为1200?K[23]。该温度远高于室温以及相关的磁有序温度，使得在母化合物中难以在室温附近获得大的磁化差和强MCE。以往研究表明，元素取代、偏离化学计量比、静水压力和同构合金化可以有效地调控MM'X型材料的相稳定性，从而将Tt降低至接近室温[16]，[18]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。对于MM'X型化合物，原子占位通常由价电子构型决定。主族元素倾向于占据2c位，而具有较低和较高价电子数的过渡金属元素分别优先占据2a和2d位[18]，[29]，[30]。基于这种占位规则，在多个晶格位点上的协同取代可以同时调节正交相和六方相的相对稳定性、居里温度窗口以及铁磁相的饱和磁化强度。

在本工作中，将FeMnGa与MnNiSi合金化构建了(MnNiSi)1-x(FeMnGa)x体系。这种合金化策略在保持名义总Mn含量恒定的同时，引入Fe和Ga分别修饰过渡金属位点和p区元素位点的局域环境。该策略可以在保持大磁化变化的同时降低Tt，从而促进MST在室温附近的居里温度窗口内发生。系统研究了FeMnGa含量对相结构、磁结构转变和MCE的影响，以评估其作为接近室温工作的无稀土磁制冷材料的潜力。

实验部分

采用电弧熔炼法制备了多晶(MnNiSi)1-x(FeMnGa)x金属间化合物（x = 0.16–0.23）。根据名义成分配比高纯度Mn、Ni、Si、Fe和Ga，并在高纯Ar气氛下于水冷铜坩埚中熔炼。为尽量减少氧污染，熔炼前将腔室反复抽真空并充入高纯Ar。额外添加3–5%的Mn以补偿熔炼过程中的Mn损失。每个合金锭均翻转

结果与讨论

图1(a)展示了(MnNiSi)1-x(FeMnGa)x金属间化合物的室温XRD图谱。对于x < 0.19的样品，主相保持MnNiSi特征的TiNiSi型正交结构。随着x增加，与正交相相关的衍射峰逐渐减弱，而六方相的衍射峰变得更加明显，表明FeMnGa合金化促进了六方相的稳定。从晶体学角度看，

结论

系统研究了(MnNiSi)1?x(FeMnGa)x体系的结构演变、磁结构转变和磁热性能。FeMnGa合金化逐渐降低正交畸变并稳定Ni2In型六方相，导致结构转变温度显著降低。因此，转变行为从x = 0.19和0.20的耦合一级FM–PM磁结构转变为解耦的结构和

作者贡献声明

Fanchen Chang：写作–审阅与编辑，写作–初稿，可视化，调查，正式分析，数据管理。Zeyang Chen：写作–审阅与编辑，方法学，调查，数据管理。Zilu Xia：验证，方法学。Haifeng Chen：验证。Rongjing Cui：写作–审阅与编辑，监督。Yong Fang：验证，资源。Wei Zhou：资源，方法学。Bin Qian：验证，资源。Zhida Han：写作–审阅与编辑，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：51371004和12174039）以及苏州理工学院研究生教育质量提升工程（培育项目）（批准号：26CXJH6157和SJCX26-YZ007）的资助。

Fanchen Chang|Zeyang Chen|Zilu Xia|Haifeng Chen|Rongjing Cui|Yong Fang|Wei Zhou|Bin Qian|Zhida Han