掺入PEI功能化ZIF-L作为添加剂对贻贝启发型PDA-PEI纳滤膜增强脱盐性能的影响

《Journal of Membrane Science》：Effect of incorporating PEI-functionalized ZIF-L as an additive in mussel-inspired PDA-PEI NF membranes on enhancing desalination performance

　　

• •
  近期开发的PEI-ZIF-L/GA-TFC纳滤膜提升了性能。
• •
  功能化ZIF-L：通过GA交联形成稳健无缺陷的选择层。
• •
  MOF的掺入降低了选择层厚度并增强了亲水性。
• •
  改善抗污染性能：通过表面改性提高了FRR并降低了R_ir。
• •
  优化后的膜在硬水软化应用中具有显著潜力。

引言

研究人员倾向于采用压力驱动的纳滤（NF）技术，因为它兼具反渗透（RO）和超滤（UF）的优点，截留分子量（MWCO）为200-2000 Da，孔径为0.5-2 nm [1]。纳滤因其优异的特性而备受关注，包括低能耗、操作简便，以及能够根据溶质的大小和电荷选择性去除水中的溶质，因此在水软化 [2]、海水淡化 [3]、[4]、[5]、水净化 [6]、[7]、纺织 [8]、[9]、制药 [10]、[11]、[12] 和生物技术 [13] 等领域具有广泛的应用价值。由于位阻效应和静电排斥作用，表面带电的纳滤膜比中性膜更倾向于截留带电荷的多价离子 [14]。

界面聚合（IP）是制备商业薄膜复合（TFC）纳滤膜的一种方法，在调控分离性能方面具有显著优势。然而，TFC膜通常表现出低渗透性和明显的污染倾向；此外，IP过程中使用的有机溶剂对环境存在危害 [15]。除了主要产生带负电荷纳滤膜的IP工艺 [16] 外，研究人员还采用光引发接枝 [17]、[18]、层层自组装（LbL）沉积 [19]、[20] 和化学交联 [21] 等技术来制备用于水软化、重金属去除和带正电荷染料纯化的正电荷纳滤膜 [22]。

聚乙烯亚胺（PEI）在推进LbL技术制备纳滤膜方面发挥了关键作用。这种阳离子聚合物由于其丰富的氨基结构，能够在不同基底如聚醚砜（PES）[23]、[24]、聚丙烯腈（PAN）[25] 和醋酸纤维素（CA）[26] 上构建薄而均匀的层。Nan等人 [27] 采用LbL方法在水解聚丙烯腈（HPAN）基底表面制备了带正电荷的PEI和氧化石墨烯（GO）纳滤膜。该膜对Mg²⁺的截留率为93.9%，对Na⁺的截留率为38.1%，在30 °C和0.5 MPa条件下水通量为4.2 L.m^-2.h^-1.bar^-1。

共沉积法是将贻贝启发化学与LbL组装相结合的方法，已被认为是制备高性能选择层的一种有前景的方法。贻贝启发涂层主要基于聚多巴胺（PDA），可通过多巴胺（DA）在弱碱性溶液中、有氧条件下，利用胺官能团和儿茶酚的自聚合作用，在有机和无机材料 [28] 上形成薄膜。该过程模拟了贻贝的粘附特性 [29]。同时，LbL方法通过聚电解质（如聚乙烯亚胺（PEI））的连续沉积，实现了对膜厚度和表面电荷的精确分子级控制 [30]。与传统的LbL组装膜相比，这两种方法的结合不仅简化了制备过程，还改善了所得选择层的界面相容性和长期稳定性。

PDA-PEI共沉积因其孔径减小 [31]、表面正电荷增强和结构稳定性改善 [32] 等优点，在膜表面改性领域受到研究人员的广泛关注。该方法可形成具有亲水性均匀分离层的松散纳滤膜 [33]。这一一步法工艺对多价离子与单价离子的截留表现出优异的分离性能 [34]。PEI的掺入（其特征是富含可与DA相互作用的胺基）促进了沉积过程并使DA聚集体失稳，从而提高了涂层稳定性 [28]。

Yang等人证明，低分子量PEI可减少PDA的自聚集，并通过迈克尔加成或席夫碱反应等共沉积机制促进DA的均匀聚合和沉积 [34]、[35]。Tang等人 [36] 报道了DA/PEI与GO的共交联。他们描述了GO片层的含氧官能团与DA/PEI的氨基和羟基相互作用，形成共价交联网络。结果是GO@DA/PEI膜具有更耐久的薄膜层、增强的亲水性和表面粗糙度，同时GO层间结构增加，界面键合得到强化。

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一类金属有机骨架（MOFs），兼具沸石的结构特征和MOFs的化学适应性。ZIF-L作为ZIF类的一员，由呈四面体构型的无机金属离子通过咪唑酯配体相互连接而成。ZIF-L的拓扑和多孔结构能够通过咪唑酯单元来构建和调控。它由与ZIF-8相同的构建单元（即Hmim和硝酸锌）组成，但表现出不同的拓扑结构。它是一种二维ZIF，具有类似垫子形状的层间空腔和叶状形貌 [37]。

ZIF-L与PEI的改性研究在三个类别中日益受到关注。第一类涉及两种配体的组合：2-甲基咪唑（2-MIM）和PEI，用于制备用于染料截留的致密薄膜纳滤膜 [38] 和混合基质膜（MMMs）[39]。第二类涉及金属离子与PEI的组合，随后加入2-MIM，用于制备TFC全热交换膜 [40]。第三类涉及ZIF-L的合成后改性，其中PEI-ZIF-L（以钴为金属离子）被用于水解制氢的杂化电催化剂 [41]、通过将ZIF-L（以钴为金属离子）整合到选择层中去除全氟烷基物质的TFN膜 [42]，以及用于检测Hg²⁺的比率荧光传感器 [43]。

关于将MOF直接掺入交联溶液对TFC纳滤膜开发的影响，存在一个重要的研究空白，因为这方面研究明显不足。尽管如此，尽管大多数研究是在界面聚合（IP）过程中或作为额外表面层掺入MOF颗粒，但关于将MOF掺入交联溶液对所制备膜的表面形貌、亲水性、表面电荷、长期稳定性和抗污染性能的影响的关注很少。本研究探讨了整合结构是否能够形成优先水传输通道并提高正电荷密度，从而克服渗透性-选择性权衡。

据我们所知，本研究首次报道了将PEI功能化ZIF-L（PEI-ZIF-L）杂化物用于制备用于废水处理的正电荷纳滤膜。PEI与GA之间的交联反应是一种传统且众所周知的反应。在使用PEI-ZIF-L和GA混合溶液的交联过程中，GA可以与PDA-PEI层上的PEI以及PEI-ZIF-L上的PEI形成连接，从而可能将PEI-ZIF-L锚定在表面上。这种交联机制是基于GA与PEI之间的预期相互作用提出的 [44]。

在GA交联溶液中添加PEI-ZIF-L这一新颖思路提高了正电荷纳滤膜对二价Mg²⁺离子的截留率。使用两种对照膜评估了该膜截留Mg²⁺阳离子的效果，以展示掺入PEI-ZIF-L的益处。该膜在使用Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺离子混合进料溶液时表现出的优异性能意味着它适合用于水软化。

章节片段

材料

所有试剂均为分析纯级别，未经进一步纯化直接使用。购买了聚醚砜（PES，M_W = 58000 g/mol，巴斯夫，德国）作为基底材料，聚乙二醇200（PEG-200，默克，德国）作为致孔剂和结构导向剂，以及二甲基亚砜（DMSO，密度=1.1 g/mL，M_W = 78.13 g/mol，默克，德国）作为溶剂，用于制备超滤平板基底。三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）（≥99.0%）和盐酸多巴胺（DA）（99%）购自

ZIF-L与PEI-ZIF-L的表征

采用XRD测量来检验本研究中制备的ZIF-L和PEI-ZIF-L的晶相。XRD谱图如图2a所示。可以清晰地观察到ZIF-L在2θ = 7.46°、10.54°、11.14°、12.90°、14.84°、16.83°、18.19°、21.95°和29.85°处的特征XRD衍射峰，分别对应于(011)、(002)、(020)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)和(044)晶面。该结果与若干报道高度吻合

结论

本研究的关键创新在于在交联过程中掺入PEI功能化ZIF-L，而非将其作为填料掺入选择层基质中。TFC纳滤膜通过在PES-GOs超滤基底上构建由PDA和PEI组成的选择层而制备。通过DA-PEI的氨基和羟基与GO片层基面和边缘上的含氧官能团（-OH、-COOH和C-O-C）相互作用，形成了均匀的层

CRediT作者贡献声明

Zahra Zangeneh：写作–初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析。Toraj Mohammadi：写作–审阅与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。Soheil Zarghami：写作–初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

Toraj Mohammadi感谢伊朗国家科学基金会（INSF）对研究的资助（资助编号：4030928）。

Zahra Zangeneh|Toraj Mohammadi|Soheil Zarghami