具有更多八面体配位钛的TS-1分子筛的绿色合成及其对四环素降解的性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Green synthesis of TS-1 zeolite with increased octahedrally coordinated Ti and its performance for tetracycline degradation

　　• 在羟基自由基的辅助下合成了具有更多八面体配位钛物种的TS-1分子筛。• 较高的Na?S?O?浓度在TS-1分子筛中诱导形成了更多八面体配位钛物种和更少的骨架钛物种。• 富含八面体配位钛的TS-1在低压紫外灯照射下表现出比常规TS-1更好的性能。引言抗生素在日常生活中已被广泛用于治疗动物和人类的微生物感染。其中，四环素（TC）常用于水产养殖和畜牧业。然而，废弃的四环素通常随废水排放，可能造成严重的生态污染 [1]。由于抗生素固有的长期稳定性和废水的持续排放，在水生生态系统中发现了大量残留抗生素，对人类健康构成巨大威胁 [2], [3], [4]。生物方法是处理抗生素的绿色有效途径，但在处理过程中，微生物会被具有生物毒性的抗生素毒害 [5]。Lin等人 [6] 通过绿色高效的策略合成了银基光催化剂，在低剂量下表现出优异的四环素光降解性能。高级氧化过程（AOPs）可通过产生活性氧物种（ROS）有效将大分子难降解有机污染物氧化为低毒性小分子 [7]。Glaze等人首次提出了AOPs的概念 [8]，其利用反应过程中产生的非选择性、高活性的羟基自由基（•OH）通过连续氧化来降解目标污染物 [9], [10], [11], [12]。作为AOPs的一种 [13]，光催化技术自20世纪70年代以来因其高稳定性、低成本和无二次污染等优点，被广泛应用于污染物降解。随后，研究人员致力于开发新型光催化剂。最近，Lin等人 [14] 成功构建了Sb?S?/CdIn?S? p-n异质结，通过优化电荷分离和转移效率，实现了超宽范围检测和Cr(VI)的高效光催化解毒。Huang等人 [15] 制备了稳定的ZIF-8@ZIF-67核壳晶体。核壳结构中独特的电荷转移途径促进了更多•OH和•O??物种的生成，从而在有机污染物降解方面表现出更好的性能。Wei等人 [16] 通过溶剂热法制备了g-C?N?/Ag/ZnO三元复合光催化剂，由于光生电子和空穴的分离与转移效率提高，该催化剂表现出优异的光催化降解效率。分子筛作为微孔晶体材料，具有高比表面积、独特的纳米孔结构 [17], [18] 和离子交换性能 [19]。它们在工业生产中常被用作催化剂、离子交换剂和吸附剂 [20]。一些杂原子取代的分子筛在构建高效光催化体系方面也显示出巨大潜力。TS-1分子筛（Ti掺杂的silicalite-1）与ZSM-5分子筛具有相同的MFI拓扑结构，已被证明是降解污染物的高效光催化剂。然而，传统TS-1分子筛中的骨架钛（TiO?）通过桥氧原子与Si原子相连，结构相对封闭。一些较大的分子难以接近TS-1分子筛中封闭的Ti位点，导致光催化活性较低。此外，具有微孔结构的TS-1分子筛孔道狭窄，限制了大分子物质的扩散。TS-1分子筛通过光催化技术成功降解了单乙醇胺 [21]。Yang等人 [22] 成功合成了TS-1/C?N?复合光催化剂，TS-1与C?N?之间的协同作用以及光生电子-空穴对的高效分离，显著提高了罗丹明B的光催化降解效率。Lv等人 [23] 制备了具有核壳结构的磁性分子筛复合材料γ-Fe?O?/TS-1，由于γ-Fe?O?与TS-1分子筛之间的协同作用，该材料表现出优异的光催化降解性能。值得注意的是，该催化剂可通过施加外部磁场轻松回收。Lazarova等人 [24] 通过原位水热法制备了一系列Zr改性TS-1催化剂（TS-1/xZr），并将其应用于白光照射下不同有机染料的光降解。结果表明，添加适量的Zr可以提高降解性能。此外，自由基清除实验表明，•OH自由基是该体系中的主要活性物种。这表明具有大体积烷基的醇和烷醇胺更容易吸附在骨架钛上，从而发生降解反应。然而，三乙醇胺分子太大，无法进入分子筛孔道内的活性骨架钛位点，限制了TS-1分子筛在光催化降解反应中的应用。除了骨架钛（TiO?）活性位点外，TS-1中还存在另一种六配位钛物种，如Ti(H?O)?(OH)?(OSi)? [25]、Ti(OH?)(OSi)?(OSiOH)? [26] 和Ti(OSi)?(OH)? [27]。Li等人 [25] 首次通过原位紫外拉曼光谱证实了TS-1分子筛中TiO?物种的存在，并发现TiO?物种在丙烯环氧化中的催化活性高于TiO?物种。这可能是因为TiO?物种具有更开放的结构，使其能与反应物分子更好地相互作用。Yu等人 [28] 将L-赖氨酸添加到前驱体中，通过两步结晶法制备了多级孔TS-1分子筛，这不仅限制了锐钛矿TiO?的形成，还促进了TiO?物种有效掺入TS-1分子筛。此外，该催化剂在1-己烯环氧化中表现出比常规TS-1更高的催化活性。Guo等人 [27] 通过双化学后处理策略成功合成了具有更多八面体配位钛物种的TS-1，该材料在乙烯制乙二醇反应中表现出优异的催化性能。具有开放结构的六配位钛物种可以解决两个关键限制：活性位点可接近性差和光生载流子快速复合。它不仅可以作为大分子污染物的可接近活性中心，还可以作为光生电子-空穴对分离和转移的高效平台。在钛硅分子筛的制备过程中，由于钛源和硅源水解速率不匹配，通常需要大量环境不友好的添加剂或复杂的合成步骤来避免钛单体低聚生成锐钛矿TiO? [29], [30]。此外，钛硅分子筛的合成通常在碱性条件下进行，这容易导致金属氢氧化物沉淀的形成，阻碍金属进入分子筛骨架 [31]。Yu等人首次报道了分子筛合成体系中存在羟基自由基，并发现向体系中引入额外的羟基自由基可以加速硅前驱体的解聚和再聚合，对结晶过程产生显著影响 [32]。Yu等人 [33] 和Feng等人 [34] 分别将过硫酸钠（Na?S?O?）作为羟基自由基引发剂添加到初始凝胶中，以加速纳米silicalite-1和超细纳米ZSM-5分子筛的合成。Lin等人开发了一种新的反向低聚策略，即紫外辐射诱导的羟基自由基既能将快速聚合的钛解聚成钛单体，又能加速正硅酸乙酯（TEOS）的水解，从而匹配钛和硅物种的水解速率，成功制备了具有高产率、环境友好、易操作和省时等特点的钛硅分子筛 [35]。在本工作中，以Na?S?O?为羟基自由基引发剂，通过一锅法成功合成了具有更多高活性开放八面体配位钛物种和少量骨架钛物种的TS-1分子筛。羟基自由基的添加大大增加了高活性开放八面体配位钛物种的数量。通过不同的表征手段详细研究了不同羟基自由基含量对TS-1合成的影响。此外，在低压紫外灯下评估了不同TS-1分子筛的光催化降解性能。章节片段材料本文使用的化学品包括：钛酸四丁酯（TBOT，AR，98%，上海麦克林生化科技有限公司）、过硫酸钠（Na?S?O?，AR，≥98%，国药集团化学试剂有限公司）、正硅酸乙酯（TEOS，AR，98%，上海麦克林生化科技有限公司）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%水溶液，西亚化学试剂有限公司）、四环素（TC，CP，上海麦克林生化科技有限公司）、对苯醌（BQ，CP，国药集团化学试剂有限公司）、异丙醇表征图1显示了添加不同浓度Na?S?O?溶液所合成TS-1分子筛的XRD图谱。所有TS-1分子筛的特征衍射峰均与PDF标准卡片吻合，未观察到额外衍射峰，表明所有样品均为纯TS-1分子筛，且添加适当浓度的Na?S?O?溶液对TS-1结构没有影响。当Na?S?O?浓度低于0.1 mol/L时，衍射峰结论我们开发了一种简便绿色的策略，通过一锅法合成高活性六配位富钛TS-1分子筛。由Na?S?O?产生的羟基自由基成功匹配了TBOT和TEOS的水解速率，促进了TS-1分子筛中高活性开放八面体配位钛物种的形成。研究还发现，前驱体中较高的Na?S?O?浓度诱导TS-1分子筛中形成更多八面体配位钛物种和更少的骨架钛。TCCRediT作者贡献声明**Yue Yin：** 可视化、调查、正式分析。**Yihan Zhang：** 调查。**Jiaqi Liu：** 写作——初稿、调查。**Hongdan Zhang：** 监督、资金获取、正式分析。**Jing Xu：** 调查。**Peng Wang：** 数据管理。**Peng Cheng：** 写作——审阅与编辑、监督、资金获取、正式分析。**Zhen Zhao：** 写作——审阅与编辑。利益冲突声明作者声明，他们已知的与本文报告工作相关的竞争性经济利益或个人关系均不存在。致谢本工作得到国家自然科学基金（22172102、22202137）、辽宁省应用基础研究计划（2025JH2/101330149）、辽宁省兴辽英才计划（XLYC2007190）和辽宁省高校基本科研业务费（LJ202410166003、LJ202410166021）的资助。Yue Yin|Yihan Zhang|Jiaqi Liu|Hongdan Zhang|Jing Xu|Peng Wang|Peng Cheng|Zhen Zhao