镍二硒烯络合物在光催化析氢中的性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Performance of nickel diselenolene complexes in photocatalytic hydrogen evolution

　　

光催化析氢是太阳能辅助燃料生产的核心。作为实现该目标的手段，研究人员一直在积极研究以地球丰产金属为中心的过渡金属分子催化剂，将其作为铂的低成本替代品。其中，具有二亚胺配体、二硫烯配体等多种配体框架的镍和钴络合物表现出良好的活性。然而，第一行过渡金属络合物的光催化寿命与稳定性仍是挑战与限制因素，凸显了对此类分子体系进行详细研究的必要性。二硫族化物络合物在结构与氧化还原性质方面提供灵活的配位环境，可实现配体–金属协同作用，最终增强析氢活性。在此背景下，二硫烯络合物及相关材料已在均相和多相各种组装形式中针对光催化析氢进行了广泛研究。已报道多种金属二硒烯络合物；例如，混合二亚胺–二硒烯Ni和Pt络合物、将其性质与类似物[M(diimine)(dithiolene)]进行比较、作为二阶非线性光学（NLO）发色团的供体–受体Ni、Pd、Pt二硫酮–二硒醇盐电致变色络合物，以及近期具有可调强近红外（NIR）吸收的异配金二硫烯–二硒烯络合物。由于硫与硒同属一族，一个自然的问题是：在同一配体框架中将硫替换为硒，即从二硫烯络合物变为二硒烯络合物，将如何影响析氢反应（HER）的光催化和电催化性质。由于硒出现在硒代半胱氨酸和[NiFeSe]-氢化酶中，这些酶在天然或合成体系中表现出析氢活性，研究人员研究了模拟该活性的仿生金属络合物。例如，已报道一系列混合二膦–二硒烯Ni络合物及其在析氢中的应用，对H₂和O₂具有显著耐受性。有趣的是，Se络合物在电催化HER中活性更高，达到TOF = 7838 s^?1，而二硫烯类似物为600 s^?1，这一差异归因于Se作为比S更高效的质子中继。钴双硒烯络合物[Co(bds)₂]^?（bds = 1,2-二硒醇盐）也因其电催化析氢活性被研究，揭示了在溶液中与酸相互作用的重要方式，最终导致形成催化性聚合物材料。这进而启发了钴三亚苯-2,3,6,7,10,11-六硒醇盐金属有机框架（MOFs）的构建，显示出更高的H₂生成活性和动力学，即电解18 h后法拉第效率>99%，催化后变化极小。然而，与二硫烯络合物光催化析氢活性文献丰富形成对比，二硒烯络合物的光催化析氢活性仍研究不足。受上述启发，本文报道两种镍二硒烯络合物，即1 (NBu₄)[Ni(bds)₂]（bds^2? = 苯-1,2-二硒醇盐）和2 (NBu₄)[Ni(tds)₂]（tds^2? = 甲苯-3,4-二硒醇盐），它们在DMF–水混合溶剂体系中表现出光催化析氢活性，以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂、pH = 4.2的抗坏血酸盐缓冲液为质子源，这是含双硒醇盐络合物的光催化析氢体系的首例。部分实验还使用(NBu₄)[Ni(bdt)₂]（3，bdt^2? = 苯-1,2-二硫醇盐）作为对照。

**研究背景与问题**

光催化析氢是太阳能辅助燃料生产的核心环节。以地球丰产金属替代铂的过渡金属分子催化剂受到广泛关注，其中携带二亚胺、二硫烯等配体框架的镍、钴络合物表现出良好活性，但第一行过渡金属络合物的光催化寿命与稳定性仍是限制因素。二硫族化物络合物因结构与氧化还原性质的灵活性可实现配体–金属协同，增强析氢活性。二硫烯络合物在光催化析氢中已被广泛研究，而二硒烯络合物的光催化析氢活性研究不足。由于硫与硒同族，且硒存在于硒代半胱氨酸和[NiFeSe]-氢化酶中，研究人员关注将二硫烯中硫替换为硒对析氢性能的影响。已有混合二膦–二硒烯Ni络合物电催化HER活性显著高于硫类似物（TOF 7838 s^?1 vs. 600 s^?1），归因于Se是更高效的质子中继；钴双硒烯络合物及钴六硒醇盐MOFs也显示出高电催化活性。然而二硒烯络合物的光催化析氢仍属空白。为此，研究人员报道两种镍二硒烯络合物1 (NBu₄)[Ni(bds)₂]和2 (NBu₄)[Ni(tds)₂]，在DMF–水混合体系中以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂、pH = 4.2抗坏血酸盐缓冲液为质子源开展光催化析氢，并以二硫烯络合物3 (NBu₄)[Ni(bdt)₂]作对照，这是含双硒醇盐络合物光催化析氢体系的首例。

**主要技术方法**

光催化析氢在DMF:H₂O（1:1）中以[Ru(bpy)₃]²⁺（0.5 mM）和0.1 M抗坏血酸盐缓冲液（pH = 4.2）为条件，可见光LED照射，气相色谱（GC）热导检测器定量H₂，并以440 nm LED测定量子产率；采用循环伏安（CV）、扫描速率依赖CV、控制电位电解（CPE）及汞中毒与冲洗试验考察电催化与均相性；用稳态发射淬灭（Stern-Volmer分析）和时间分辨紫外–可见（UV–Vis）动力学监测质子化过程；单晶X射线衍射（XRD）解析结构（CCDC 2535985、2559810）；密度泛函理论（DFT）计算采用ORCA软件包，在TPSS-D4/def2-TZVPPD水平优化几何，并用SMD连续溶剂化模型处理DMF及DMF–H₂O（1:1）环境，辅以B3LYP-D4、PBE0-D4单点验证。

**研究结果**

*UV–Vis光谱*：两种络合物在近红外区（700–1000 nm）均出现一对二硫烯络合物中未见的双峰，2的峰相对1红移，据此推测高能带属配体内部电荷转移、低能带涉及混合金属–配体–配体电荷转移。

*晶体结构*：1为四方晶系Pca2₁，2为三斜晶系P?1，均为方形平面Ni配位；NiSe键长2.25–2.29 ?，与文献一致；2的不对称单元含两个独立络合物及乙醇分子，其一为全反式构型（Se-Ni-Se平面间约22°四面体畸变），另一呈甲基50%占位无序、近乎平面（约5°偏差），整体晶格为75%反式与25%顺式异构体；NiS键较短，与硫半径较小一致。

*循环伏安*：1和2在E_1/2 = ?0.89 V和?0.87 V（vs. Fc^0/+）处显示单电子可逆还原生成双阴离子，峰间距约80 mV，接近59 mV理论值；二硒烯络合物比二硫烯类似物（?0.95 V）更易还原。

*光催化析氢*：三种络合物均呈浓度依赖活性，1–5–7 h内H₂析出速率陡增后饱和；1在低浓度下初始速率近线性，1 μM时24 h后TON达108，50 μM时活性显著下降；2呈S形曲线，最低浓度几乎无H₂，24 h后约60 TON；3在1 μM时约100 TON后平台化。活性顺序为3 > 1 > 2。汞中毒试验未显著抑制活性，指向均相性质；发射淬灭表明1、2均能有效淬灭[Ru(bpy)₃]²⁺，1的K_SV = 3.22 × 10⁴ M^?1，2呈正偏离；UV–Vis监测显示2在DMF–水中照射4–5 h出现约975 nm瞬态峰后消失。

*电催化析氢*：在TFA存在下，1在约?2.07 V（vs. Fc^+/0）出现阴极波并随酸量增加而位移，E_onset约?1.7 V，过电位η约0.99 V；2的阴极波出现在更负电位（约?2.4 V）并并入背景酸响应，表明甲基取代不利于建立高效催化路径。扫描速率依赖CV显示i_cat与ν^1/2近似线性，属扩散控制；CPE显示1的TON为5.47、法拉第产率63.6%，2为5.17、96.6%，但2的响应更可能由直接质子还原主导。

*理论计算*：优化几何显示各络合物键长相近，NiSe平均2.286 ?、SeC1约1.896 ?；溶剂化影响微弱；B3LYP-D4、PBE0-D4与TPSS-D4下顺、反式2的能量差不超过0.05 kcal·mol^?1，可视为等能；中性单重态亦如此。Hirshfeld分析表明电子密度几乎完全局限于NiSe₄金属环，Ni电荷?0.13至?0.14 e并携带一半自旋，Se各?0.12至?0.13 e；SOMO与LUMO主要定域于NiSe₄核心，C1、C2贡献可忽略，体现非无辜二硒烯特征而非常规d⁸ Ni(II)氧化态；L?wdin分析显示Ni自旋以d_xy（0.22）和d_yz（0.15）为主，d_x2–y2仅约6%，四个Se各有约0.1自旋密度，说明存在跨越Ni与Se的单一离域SOMO，可解释其对甲基取代的电子不敏感性。

*析氢机理研究*：时间分辨UV–Vis显示随TFA增加（1–10当量）吸光度逐渐下降，1转化更快、2较慢，归因于质子化及可能的酸促进水解路径，–CH₃取代调节配体框架稳定性并延缓转化，但未改善电催化性能。基于酸使还原电位正移，提出质子化先于还原，机理为CECE，并可能包含平行CE/EC路径；光催化中大量抗坏血酸盐使还原淬灭占主导，激发态光敏剂先被还原，再还原质子化催化剂，不能完全排除未质子化催化剂的竞争淬灭路径。

**讨论与结论**

研究表明，三种络合物在DMF–水中经照射均可析氢，初始活性快而数小时后动力学迟缓；低负载量下TON显著提高，1 μM时最高，符合高负载加速失活等非线性浓度效应；二硫烯3的TON最高，2最低。汞滴对照未完全抑制产物生成，表明活性并非主要由非均相金属沉积介导。实验与理论结果表明，以硒替换硫可调节该家族络合物的电子性质并可能产生不同的HER路径。原文结论为：本工作探索了两种镍双硒烯络合物及其二硫烯对应物的光催化析氢；所有三种络合物在以Ru(bpy)₃²⁺为光敏剂、抗坏血酸盐缓冲液为电子给体的DMF–水混合体系中照射后均析出氢，初期光活性快，光照数小时后动力学迟缓；表观TON在低催化剂负载量下显著增加，1 μM给出最高转换数，这与高负载下失活途径加速等非线性浓度效应一致；三者中二硫烯络合物3的TON最高，而2的光催化HER效率最低；汞滴对照实验未完全抑制产物生成，提示所观察到的反应性并非主要由非均相金属沉积介导；综合实验与理论发现，以硒替换硫调节了该家族络合物的电子性质，并可能产生不同的HER路径，正在进行的从头计算旨在通过考察所有异构体的质子化中间体来阐明这些路径。