从苯到[3]轮烯：纯碳氢骨架拓扑工程构筑长波长聚集诱导发光材料

《Aggregate》：From Benzene to [3]Radialene: Topological Engineering of Pure Hydrocarbons for Long-Wavelength Aggregation-Induced Emission Luminogens

　　

由于[3]轮烯（[3]radialene）与苯（benzene）在拓扑结构上的差异，六苯基[3]轮烯（hexaphenyl[3]radialene, HPR）表现出显著的长波长发射红移（bathochromic shift，619 nm），且斯托克斯位移（Stokes shift）超过150 nm，这与其结构类似物六苯基苯（hexaphenylbenzene, HPB）截然不同。机理分析揭示，定域键重排（localized bond rearrangement）与中等强度的短程电荷转移（short-range charge transfer, CT）是其长波长发射及聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）特性增强的原因。研究人员合成了环锁定（ring-locked）衍生物——三二苯并环庚二烯[3]轮烯（tridibenzocycloheptadiene[3]radialene, THR）与三二甲蒽[3]轮烯（tridimethylanthracene[3]radialene, TAR），实现了可调的发射波长（507–685 nm）与高达49.2%的结晶态量子产率（quantum yield, Φ_F）。最后，研究人员展示了TAR用于溶酶体靶向生物成像（lysosome-targeting bioimaging）的潜力。研究结果确立了[3]轮烯骨架作为高性能长波长发射体（long-wavelength emitters）的稳健碳氢化合物平台（hydrocarbon scaffold）的地位。

**研究背景与问题提出**

分子工程是调控有机功能材料光电性质、拓展其应用的重要策略。延长π共轭是经典途径：苯稀溶液发射约278 nm，六外周稠合苯环的晕苯（coronene）红移至446 nm；引入给体-受体（donor-acceptor, D-A）单元可实现全色调变。拓扑工程是相对罕见却有力的能隙调控策略。与苯互为异构体的[3]轮烯（[3]radialene）以6个sp²杂化碳承载6个π电子，核心为三成员环与三个径向外式双键构成的独特构型，其拓扑可稳定最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）并显著缩小能隙。然而，六苯基[3]轮烯（hexaphenyl[3]radialene, HPR）长波长发射的起源、[3]轮烯拓扑的具体作用及聚集态发光行为长期缺乏系统认识，制约其作为纯碳氢红色发射体发展。研究人员遂通过拓扑工程与环锁定策略系统研究[3]轮烯衍生物，成果发表于《Aggregate》。

**研究内容与结论**

研究人员将六苯基苯（hexaphenylbenzene, HPB）的苯核心替换为[3]轮烯骨架，发现HPR分子对称性降低、外周苯基π电子云不对称分布，核心引入的高频大幅振动模式打开额外弛豫通道；提出定域键重排与中等强度短程电荷转移（charge transfer, CT）是其长波长发射及聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）增强的机理。进一步合成环锁定衍生物THR与三二甲蒽[3]轮烯（tridimethylanthracene[3]radialene, TAR），实现507–685 nm发射调变与最高49.2%的结晶态量子产率（quantum yield, Φ_F），并证实TAR可用于溶酶体靶向生物成像。

**关键技术方法**

研究人员以改进的Fukunaga法，令稳定碳负离子与四氯环丙烯（tetrachlorocyclopropene, TCCP）发生亲核取代构建[3]轮烯骨架，经核磁共振波谱（NMR）、高分辨质谱、红外/拉曼光谱及X射线单晶衍射表征；采用含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TD-DFT）与Our own N-layer Integrated Molecular Orbital and Molecular Mechanics（ONIOM）量子力学/分子力学（QM/MM）混合方法解析激发态运动与聚集效应；借助电子-空穴分析、重组能（reorganization energy）与黄昆-里斯因子（Huang-Rhys factor, S）分解非辐射衰减通道；结合变温光致发光（photoluminescence, PL）光谱与四氢呋喃/水混合体系聚集实验；以两亲性聚合物Pluronic F127封装TAR纳米晶制备纳米粒，在HeLa细胞中以LysoTracker Green共染色验证溶酶体靶向成像。

**2.1 拓扑诱导红移**

稀溶液中HPB最大吸收248 nm、发射332 nm（紫外区），Stokes位移84 nm；HPR吸收与发射分别为467 nm与619 nm，Stokes位移达152 nm，发射随溶剂极性增加红移至631 nm（DMSO），呈现分子内CT（intramolecular CT, ICT）特征。单晶分析表明HPB外周苯环与中心苯环扭转角均大于60°（部分近90°），HOMO与LUMO定域于中心苯；HPR各扭转角小于45°，构象更平面，轨道离域至核心与部分外周苯基，能隙由4.94 eV降至2.86 eV。电子-空穴分析显示HPB电子-空穴完全共定位（Δμ = 0.01697 a.u.），属纯局域激发（locally excited, LE）态且电偶极跃迁禁阻；HPR电子-空穴于1.032 ?短程分离但显著重叠，为LE为主、短程混合CT特征（Δμ = 1.905 a.u.）。中心三元环在S₁激发态HOMER指数为0.119，排除Baird反芳香性介导的超快锥形交叉（conical intersection, CI）猝灭，保留可测荧光（Φ_F = 9.3%）。

**2.2 聚集态显著发光**

HPR稀溶液发射619 nm橙红光，当水比例（fw）达60%时发光强度剧增31倍并蓝移至526 nm（肩峰562 nm），继续增加fw红移至约573 nm黄光；变温PL显示98 K时发射532 nm（肩峰575 nm）。TD-DFT表明溶液态HPR激发态均方根偏差（root-mean-square deviation, RMSD）为0.39，外周苯扭转角由37.5°减至27.0°，外式C=C键由1.36 ?伸长至1.40 ?；结晶态RMSD降至0.13，但轮烯核心键长仍显著变化（C=C伸长至1.41 ?）。HPB溶液重组能高达3213.11 cm^?1（106.31 cm^?1低频苯转动主导）；HPR溶液为2495.8 cm^?1（扭转坐标占59.4%、键长占35.0%，20.36 cm^?1模式S = 10.2），结晶态降至1365.2 cm^?1（49.2 cm^?1模式S = 20.8，约占75%）。

**2.3 外周环锁定**

THR在四氢呋喃中反常蓝移至397 nm（浅黄绿色），TAR红移至531 nm（浅粉色）；计算能隙THR、HPR、TAR分别为3.44、3.02、2.65 eV。两者稀溶液中均无可测发射：THR于fw 80%聚集后发光，fw 90%时发射606 nm、Φ_F 8.7%；TAR即使聚集仍不发光。单晶中HPR发射575 nm黄光（Φ_F 30.5%）；THR-α发射507 nm（Φ_F 42.3%），THR-β发射550 nm（Φ_F 49.2%）；TAR发射685 nm深红光（Φ_F 14.2%），延伸至近红外I区（near-infrared I region, NIR-I）。结晶态非辐射速率由HPR的4.03×10⁸ s^?1降至THR-α的2.13×10⁸ s^?1与THR-β的1.42×10⁸ s^?1；TAR辐射速率降至0.98×10⁸ s^?1，非辐射速率仍高达5.91×10⁸ s^?1。

**2.4 激发态动力学**

电子-空穴分析表明THR与TAR仍保留短程CT特征。THR溶液态RMSD高达1.76 ?；TAR为0.67 ?，其蒽基振动（24.93 cm^?1）对应重组能λ为3263.95 cm^?1，位移S = 47.37（占总重组能36%），大幅提高经结构畸变抵达CI的概率，故TAR溶液无荧光（77 K可恢复弱发射）。THR结晶态RMSD降至0.11 ?，λ为2150.30 cm^?1，低频耗散集中于37–70 cm^?1扭转坐标（S为3–6）；变温PL显示78 K时发光最强并蓝移至460 nm（肩峰490 nm），双峰间隔约0.165 eV（约1330 cm^?1），与骨架伸缩振动簇（约1300–1500 cm^?1）相符。TAR结晶态RMSD仅0.06 ?（蒽单元运动几乎完全受限），λ降至1486.05 cm^?1（主导坐标47.25 cm^?1，S≈5.49）；丰富的C–H···π相互作用（甲基-蒽2.78 ?、蒽-蒽2.64 ?）刚性化晶格，使TAR仅在结晶态发光。TAR-NPs水合粒径约200 nm，Φ_F 3%，发射635 nm；与LysoTracker Green共染皮尔逊相关系数（Pearson's correlation coefficient）达0.97，证实其经内吞后富集于溶酶体。

**讨论与结论**

研究人员总结指出，HPR的长波长发射源于低频弛豫、定域键级重排与高频伸缩的耦合及短程CT的协同作用；环锁定虽不改变核心π电子数，但通过调节外周转子运动调制激发态动力学，使THR与TAR在溶液中经低频振动完全猝灭荧光，而在结晶受限环境中辐射衰减主导：THR呈强绿光（Φ_F = 49.2%），TAR呈深红光（Φ_F = 14.2%）；TAR-NPs成功用于溶酶体靶向成像。该工作重新审视轮烯家族，确立[3]轮烯骨架为高性能长波长发射体与生物成像探针的稳健纯碳氢平台，其核心意义在于无需扩展π共轭、D-A单元或杂原子即可实现长波长AIE发光，为纯碳氢光功能材料设计提供新范式。