铜簇金属有机框架中配位编码的微环境通过中间体结合调控决定CO2制甲酸盐选择性

《Aggregate》：Coordination-Encoded Microenvironments in Copper Cluster Metal–Organic Frameworks Govern CO2-To-Formate Selectivity Through Intermediate Binding Regulation

　　

控制电催化选择性不仅仅需要暴露不饱和配位金属位点；还需要将反应中间体置于一个结合窗口内，该窗口既要足够强以活化中间体，又要足够弱以促进产物周转。研究人员表明，溶剂选择能够在不改变铜前驱体或有机连接体的前提下，将这种平衡直接编码进铜簇金属有机框架中。通过在甲醇或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中引入1,4-二(4-吡啶基)苯（dpb），并通过耦合的簇生长与网状化过程，生成了两种不同的Cu(I)–硫醇盐框架，即Cu₁₀dpb和Cu₆dpb。Cu₁₀dpb包含一个金属致密的Cu₃–Cu₄–Cu₃节点，具有较短的Cu?Cu接触和非均一的Cu–S/Cu–O/Cu–N微环境；而Cu₆dpb则由交替的Cu₆_4L和Cu₆_5L节点组成，这些节点由更均匀的硫醇盐支撑的Cu₆S₄笼构建而成。这些结构差异重塑了吸附可及性、CO₂富集和催化分支。Cu₁₀dpb吸附更多的CO₂，产生更大的CO₂依赖性电流，在相对于可逆氢电极（RHE）为?1.4 V时达到49.4%的甲酸法拉第效率，其产率是Cu₆dpb的两倍。相比之下，Cu₆dpb在阴极偏压下逐渐倾向于析氢反应。密度泛函理论（DFT）揭示了这种差异的根源：较高配位的Cu₁₀表面选择性地优先稳定HCOO*而非COOH，同时避免了深吸附阱；而较低配位的Cu₆位点过度稳定HCOO*，阻碍产物释放，并更有利于H*的结合。两种框架在电解过程中均保持结晶性、Cu(I)特征和局部簇结构。这些发现确立了配位调谐吸附作为网状电催化剂的设计原理，将溶剂编程的簇核度与中间体管理和选择性碳转化联系起来。更广泛地，这项工作将网状化学定位为通过构建而非仅仅支撑多核活性位点来编程能量景观的手段。

研究人员在《Aggregate》期刊上报道了一项关于铜簇金属有机框架（copper cluster metal–organic frameworks, MOFs）电催化CO₂还原制甲酸盐的研究。该研究通过溶剂编程组装，构建了两种具有不同配位微环境的铜(I)-硫醇盐框架Cu₁₀dpb和Cu₆dpb，揭示了配位编码微环境通过调控中间体结合来决定CO₂-to-formate选择性的机制。

电催化CO₂还原选择性控制的关键不仅在于暴露不饱和配位金属位点，还在于将反应中间体置于合适的结合窗口。现有策略如合金化、缺陷工程等往往多变量同时变化，难以厘清配位作用。原子级精确的铜纳米簇（Cu nanoclusters, Cu NCs）虽结构明确，但电催化条件下易失稳；而传统MOFs的金属节点多为孤立离子或小次级构筑单元（secondary building unit, SBU），配位空间受限。因此，迫切需要一种能够精确编程多核配位环境的方法。本研究利用相同铜前驱体[CuStBu]_n和相同有机连接体1,4-二(4-吡啶基)苯（dpb），仅通过改变溶剂（甲醇vs N,N-二甲基乙酰胺，DMAc）就得到了两种不同核数的簇基框架Cu₁₀dpb和Cu₆dpb。这一对照体系为隔离配位微环境的影响提供了理想平台。

研究人员通过结合晶体学、光谱学、电化学和密度泛函理论（DFT），证明溶剂编程的组装过程同时决定了簇核数和Cu(I)节点周围的配位景观，进而调控吸附可及性、中间体稳定化和氢吸附。结果表明，Cu₁₀dpb具有更高的CO₂吸附量、更大的CO₂依赖性电流和49.4%的甲酸法拉第效率（?1.4 V vs RHE），产率是Cu₆dpb的两倍；而Cu₆dpb在阴极偏压下更倾向于析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）。DFT揭示了过高不饱和度会导致中间体过稳定，反而降低催化周转。该工作确立了“配位调谐吸附”作为网状电催化剂的设计原理，将溶剂编程的簇核数与中间体管理和选择性碳转化联系起来。

主要技术方法包括：单晶X射线衍射（SCXRD）确定两种框架的精确结构；粉末X射线衍射（PXRD）确认体相纯度；N₂（77 K）和CO₂（298 K）吸附等温线评估比表面积与CO₂富集能力；X射线光电子能谱（XPS）和Cu K-edge X射线吸收谱（XANES/EXAFS）表征铜的价态和配位环境；线性扫描伏安法（LSV）和恒电位电解结合在线气相色谱（GC）与¹H NMR定量产物；原位红外光谱（in-situ FT-IR）探测反应中间体；DFT计算（VASP，PBE-D3）构建反应自由能图。两种MOF均以[CuStBu]_n为铜源，在甲醇或DMAc中与dpb反应合成，无额外样本队列来源。

### 2.1 溶剂编程组装与Cu₁₀dpb和Cu₆dpb的单晶结构
通过SCXRD解析，Cu₁₀dpb由Cu₃–Cu₄–Cu₃金属致密节点构成，具有短Cu?Cu接触和异质Cu–S/Cu–O/Cu–N微环境；Cu₆dpb由交替的Cu₆_4L和Cu₆_5L节点组成，基于Cu₆S₄笼。溶剂选择影响了簇生长与网状化的耦合过程：甲醇有利于更高核数Cu₁₀的形成，DMAc则稳定Cu₆S₄单元。单晶结构还揭示了不同的层间堆积方式（Cu₁₀dpb层间距约7.29 ?，Cu₆dpb约9.73 ?）。

### 2.2 体相完整性、可及吸附空间与电子结构
通过PXRD验证了两种材料的相纯度；N₂吸附显示Cu₁₀dpb的BET比表面积为57.8 m² g^?1，远高于Cu₆dpb的8.7 m² g^?1；CO₂吸附（298 K）中Cu₁₀dpb的吸附量为21.8 cm³ g^?1，高于Cu₆dpb的12.2 cm³ g^?1。XPS Cu LMM俄歇谱和Cu 2p显示两种MOF均为Cu(I)主导；EXAFS证实Cu₁₀dpb存在Cu–Cu散射贡献，而Cu₆dpb主要为Cu–S配位。

### 2.3 配位控制的CO₂电还原
电化学测试显示，Cu₁₀dpb在CO₂饱和电解液中的电流显著大于Ar气氛，且甲酸法拉第效率（FE_HCOOH）随电位负移从32.3%（?1.0 V）升至49.4%（?1.4 V）；而Cu₆dpb的FE_HCOOH仅从19.8%升至23.4%，同时FE_H2升高至61.8%。产物速率表明，在?1.4 V下Cu₁₀dpb的甲酸产率（36.4 μmol h^?1 cm^?2）是Cu₆dpb（18.0 μmol h^?1 cm^?2）的两倍。电解后PXRD、XPS和XANES均显示框架结构和Cu(I)状态保持。

### 2.4 配位数对中间体结合与反应选择性的调控
DFT计算表明，Cu₁₀节点的平均配位数（CN_av）约为5，Cu₆节点约为3。CO₂初始吸附在Cu₆上更强，但Cu₁₀上HCOO*生成自由能垒为0.61 eV，而COOH生成需1.38 eV，从而优先选择甲酸路径。Cu₆_5L过度稳定HCOO*（吸附能达?3.89至?3.59 eV），导致产物脱附困难；同时其H*吸附自由能仅为0.05 eV，极有利于析氢。因此，较低配位并非总是有利，适当的配位缓冲才能处于最优结合窗口。

总结讨论部分，研究人员指出，催化选择性并非由最大化吸附强度或暴露位点数量决定，而由配位调控的中间体结合强度决定。Cu₁₀dpb通过较高的配位环境和金属耦合核心，既选择性地稳定HCOO*又避免过度结合；Cu₆dpb因过度稳定中间体且促进H*而偏向HER。研究结论部分翻译如下：本工作证明了通过围绕原子级精确簇节点编码不同的配位微环境，可以在框架组装阶段对铜簇金属有机框架（NC MOFs）的催化行为进行编程。仅改变同一dpb连接体引入时的溶剂，就能使组装路径分叉，生成两种结构不同的Cu(I)簇框架，而不改变铜前驱体或有机连接体。这种溶剂导向的演化表明，簇核数、配位环境和网状组织在框架形成过程中是内在耦合的。由此产生的配位景观决定了整个电催化序列。Cu₁₀dpb结合了致密的Cu₃–Cu₄–Cu₃核心、更高的配位环境、更大的CO₂可及性和更强的电子通信，优先将电子导向甲酸生产并抑制竞争性HER。相反，较低配位的Cu₆框架更强地结合关键中间体和氢，导致中间体过度稳定、催化周转减慢和HER增强。实验电化学、反应后结构分析和DFT汇聚于一个共同的机理图景：催化选择性不是由最大化吸附强度或增加暴露金属位点数量所支配，而是通过精确的配位控制建立最佳中间体结合区间。这项研究推进了NC MOF催化剂设计的概念框架：它确定了配位编码微环境作为连接簇核数、局部几何、中间体结合和催化功能的结构描述符。网状化学不仅是构建多孔架构的策略，更是编程原子级精确多核活性位点周围反应能量景观的手段。