高正电荷刚性联吡啶二甲醛交联PEI纳滤膜及其高通量重金属去除性能

《Journal of Water Process Engineering》：High positively charged rigid bipyridine dicarboxaldehyde-crosslinked PEI nanofiltration membrane with high flux for heavy metal removal

　　一种新型BPDA/PEI纳滤膜采用刚性交联剂制备而成。该膜在不引入额外阴离子基团的情况下表现出强正表面电荷。刚性结构赋予膜在处理重金属离子时的高渗透性。联吡啶基团调控膜对金属离子的截留顺序。引言水安全是人类生存所必需的。然而，随着人口持续增长和工业化加速，粗放型生产模式造成的水污染已成为日益严峻的全球性挑战[1]，[2]。在各种污染物中，重金属因其高水溶性、抗生物降解性以及在水生生态系统和食物链中的生物富集倾向而特别危险，最终通过日常饮食进入人体，造成不可逆的健康损害[3]。统计数据显示，全球14-17%的耕地受到重金属污染，约9-14亿人面临更高的生态和公共卫生风险[4]。因此，亟需开发高效的重金属去除技术。包括化学沉淀、离子交换、光催化、生物处理和膜分离在内的各种技术已被广泛研究和应用[5]。其中，纳滤（NF）膜技术因其高能效、低排放、小占地面积和可扩展性，在重金属污染水的可持续处理中发挥着重要作用[6]，[7]。纳滤膜对重金属的去除主要依赖于唐南排斥、尺寸筛分和介电排斥的协同作用[8]。为了构建用于重金属去除的高性能纳滤膜，主流策略集中在合理调控膜孔径和有意增强表面正电荷密度[9]。与精确控制孔径分布相比，调控表面正电荷密度是实现阳离子高截留率的更具成本效益的方法。一种广泛采用的方法是在膜制备过程中掺入带正电荷的材料。聚乙烯亚胺（PEI）具有高密度胺基，已成为构建高正电荷纳滤膜的理想材料[10]。然而，由于目前大多数基于PEI的纳滤膜是通过界面聚合制备的[11]，其中酰氯引入的羧基部分抵消了PEI的正电荷贡献[12]，通常需要额外的后处理步骤来恢复高表面正电荷密度[13]。因此，探索非酰氯交联体系用于制备PE基高正电荷纳滤膜具有实际意义。近年来的研究在这一方向上取得了进展。例如，Fu等人通过漆酶触发的氧化和PEI与酚酸的共价交联制备了酚酸-胺网络纳滤膜，在最优条件下对MgCl?的截留率达到94.1%[14]。然而，PEI大分子链易堆叠[15]以及反应过程难以控制导致分离层过于致密。尽管其超薄厚度仅为45 nm，但膜的透水率低至3.42 L·m?2·h?1·bar?1，从而限制了实际应用。为此，Sun等人通过席夫碱反应将PEI与聚丙烯醛交联，并在过程中引入氨烷基硅烷偶联剂（APTES），成功制备了高通量、正电荷PEI基纳滤膜。该方法降低了膜的交联度，因为APTES在反应过程中发生原位水解和自缩聚，形成了富含Si-O-Si键的三维网络。所得膜对MgCl?的截留率超过98%，透水率高达16.9 L·m?2·h?1·bar?1[16]。然而，该方法在涂覆过程中需要低温预处理，且APTES的水解和自缩聚行为对条件敏感，给工业规模化带来了挑战。Liu等人提出了一种简便的一步法，将PEI与功能材料UiO-66-NH?直接交联在P84支撑膜上，成功制备了PEI复合膜。该膜对重金属离子（Cu2?、Pb2?和Zn2?）的截留率超过98%，透水率为13.1 L·m?2·h?1·bar?1[17]。然而，交联步骤需要20小时，导致整体制备周期过长。总体而言，研究人员在这一领域已进行了一些探索并取得了部分进展[18]，[19]，[20]，[21]。综上所述，开发一种简便、可控、可规模化、兼具高正电荷密度和高通量的PEI基纳滤膜需要解决以下问题：（i）尽可能避免使用引入带负电荷基团的交联剂，以实现高正电荷密度；（ii）交联剂应提供刚性支撑以抑制PEI聚合物链堆叠并提高膜通量；（iii）交联剂应具有适中的反应活性（反应活性过低使成膜困难，过高则导致分离层过于致密）；（iv）相关的膜制备工艺应尽可能简单。在本研究中，我们采用2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（BPDA）作为交联剂，通过涂覆-交联法制备了一种新型PEI/BPDA正电荷纳滤膜。选择BPDA基于以下三点考虑。首先，BPDA的醛基可通过席夫碱反应与PEI的胺基反应形成-C=N键进行交联。醛基具有适中的反应活性和温和的反应条件，能够实现有效交联同时避免过度致密化，且该过程不引入额外的带负电荷基团，有利于制备正电荷膜。其次，BPDA具有刚性平面结构[22]，在成膜过程中为聚合物链之间提供刚性支撑，抑制PEI链的密集堆叠，从而增加膜自由体积并提高通量。第三，涂覆-交联法工艺简单。它使用乙醇水溶液，与界面聚合所需的油性溶剂相比更加环保。此外，BPDA水溶性低且扩散速率慢，有利于在涂覆-交联过程中形成梯度交联结构[23]，[24]，即交联密度沿膜厚度方向变化：表面层交联度较低以保留更多胺基，而底层交联更致密以维持尺寸筛分能力，从而通过唐南排斥效应协同实现重金属离子的高截留率。系统研究了最佳条件下制备的BPDA/PEI纳滤膜的理化性质和分离性能。总体而言，该策略为用于水净化的聚合物纳滤膜的结构和电荷设计提供了新的见解。材料聚醚砜（PESU）支撑膜（截留分子量MWCO为40 kDa）由湖州研究所（中国）提供。聚乙烯亚胺（PEI，50%水溶液，Mw = 70 kDa）、聚乙二醇（PEG，Mw = 400、600、800、1000、1500、2000 Da）、BPDA（98%）、十二烷基磺酸钠（SDS，98%）以及无机盐包括氯化镁（MgCl?，99%）和氯化钠（NaCl，99%）购自阿拉丁生化科技有限公司。乙醇（EtOH，99.5%）、锌膜形态采用SEM观察PEI/BPDA膜的表面形貌。如图2a所示，不同交联剂浓度制备的PEI/BPDA膜均表现出均匀致密的表面形貌，无明显差异。这可能归因于当PEI浓度足够时，大量PEI大分子通过交联锚定在膜表面，而未锚定的柔性链可嵌入表面结论本研究采用刚性平面单体BPDA作为交联剂，通过简便的表面涂覆方法制备了具有梯度交联结构的高正电荷PEI基纳滤膜。该策略有效避免了传统酰氯交联剂引入带负电荷羧基的缺点。同时，BPDA的刚性平面结构为聚合物链之间提供刚性支撑，显著抑制了CRediT作者贡献声明Cheng He：写作–初稿，可视化，软件，方法学。Rui Hou：验证，软件，方法学，数据管理。Xin Hui：软件，调查。Wentao Yan：写作–审阅与编辑，方法学，概念化。Yong Zhou：写作–审阅与编辑，验证，资金获取。Congjie Gao：监督，资源。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。致谢本工作得到了国家自然科学基金（No. 22178310）和国家液体分离膜工程技术研究中心建设项目（2024ZY01048）的资助。Cheng He|Rui Hou|Xin Hui|Wentao Yan|Yong Zhou|Congjie Gao