《Materials Chemistry and Physics》：Purification of ammonium paratungstate via ammonia dissolution-crystallization and its mechanism for enhancing the conductivity of high-purity tungsten powder
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•通过氨溶-结晶法将APT纯度从4N9提升至5N9。•纯化后的钨粉电阻率下降58.8%，降至0.00047 Ω·cm。•双重导电机制：晶格散射和接触电阻的降低。引言钨具有高熔点（3422 °C）、高密度（19.25 g/cm3）、优异的高温强度、良好的导热性和低热膨胀系数，被视为
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通过氨溶-结晶法将APT纯度从4N9提升至5N9。
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纯化后的钨粉电阻率下降58.8%，降至0.00047 Ω·cm。
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双重导电机制：晶格散射和接触电阻的降低。
引言
钨具有高熔点（3422 °C）、高密度（19.25 g/cm3）、优异的高温强度、良好的导热性和低热膨胀系数，被视为关键的战略性和难熔金属[1]。这些独特的物理化学性质使其在许多关键工业领域中具有不可替代的作用：它作为硬质合金中的粘结相，电子工业中的栅极和发射极，半导体器件中的扩散阻挡层和接触插塞，以及高温炉中的加热器和热屏蔽[1], [2]。
随着现代技术迅速向小型化、高集成化和高性能化发展，钨的纯度正面临前所未有的要求，特别是在半导体制造、大功率电子和航空航天领域[3], [4]。超高纯钨（≥99.999 wt%，即5N及以上）显著减少了由杂质原子引起的晶格畸变和电子散射，从而提供了优异的导电性和导热性、更高的再结晶温度和改善的抗蠕变性[5]。例如，用作微电子互连的钨膜的纯度直接决定了电路电阻率、电迁移寿命和整体器件可靠性[6], [7]。因此，超高纯钨粉的生产已成为突破高端制造瓶颈的关键步骤。
仲钨酸铵（APT）是工业规模生产高纯钨粉的标准前驱体，其化学纯度和物理特性决定了最终产品的质量[8], [9]。商业4N级（99.99%）APT被广泛使用，但仍含有痕量的碱金属（K, Na）、碱土金属（Ca, Mg）和过渡金属（Fe, Mo, Ni, Al）。在随后的煅烧和氢还原过程中，这些杂质可能溶解在钨晶格中，偏析到晶界或形成纳米级沉淀。这些缺陷充当强电子散射中心，阻碍电子传输，增加钨的电阻率，并可能降低其可加工性和高温稳定性[10]。
为了获得更高品级的钨产品，必须对APT前驱体进行深度纯化。在各种纯化路线中，氨溶液结晶因其相对简单、成本效益高和对特定杂质具有高选择性而备受关注[11], [12]。通过利用APT与杂质化合物在氨水中的溶解度差异，该技术在闭路循环中溶解、过滤和重结晶盐，从而将K、Na、Fe和Mo等可溶性污染物分离并浓缩在母液中，得到纯度显著提高的APT晶体[13]。
尽管氨溶液结晶在原理上是可行的，但很少有研究报道使用多级循环结晶将APT纯度从4N9（99.99%）提高到5N9（99.999%）或更高，也没有系统地研究这种纯度提升对最终钨粉电学性能（如电阻率）的影响[14], [15]。其潜在机制，特别是杂质去除如何影响晶格完整性、颗粒表面清洁度和电子传输，仍有待阐明。
因此，以工业级4N9 APT为原料，进行了系统的多级氨溶液结晶纯化。纯化后的APT在相同条件下煅烧并还原为金属钨粉。准确追踪了钨粉的纯度演变，并强调了其电阻率的变化。通过结合成分和微观结构分析，深入讨论了杂质去除增强钨粉导电性的内在机制，为制备超高纯、低电阻率钨粉提供了可靠的理论基础和技术参考。
章节摘录
材料
实验所用仲钨酸铵（APT），纯度为99.9985%（4N9级），由中国赣州有色金属冶金研究所提供。氨水（25 wt%–28 wt%，质量分数）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。去离子水采用双级去离子系统制备，并用于所有分析。所有化学试剂均按原样使用，未经进一步纯化。
APT的热分解行为
根据热效应，焙烧过程中发生明显的颜色变化。原料APT为白色，在350 °C时变为黄色（图2(a1, b1)）。颜色变化表明产物可能发生了分解并形成了新相，这通过随后的XRD和FT-IR分析得到进一步证实。焙烧后产物的SEM图像如图2所示。煅烧前后，APT呈现出六边形、类似晶体的形态（图2(a2,
结论
- 1.
五次循环氨溶-结晶法有效地将APT的纯度从4N9（99.9985%）提升至5N9（99.99984%）。
- 2.
由纯化APT制备的钨粉电阻率从0.00114 Ω·cm降至0.00047 Ω·cm，降低了58.8%。机理分析表明，这种显著改善源于深度杂质去除的双重效应：晶格散射的减少和颗粒间接触电阻的降低。
- 3.
本研究提供了一个
CRediT作者贡献声明
宋增： 撰写初稿。 余久明： 调查。 蒋昌： 调查。 何有兴： 调查。 吴益友： 调查。 杨树忠： 调查。 杨雪冰： 调查。 陈文富： 调查。 黄慧珍： 调查。 谭敦强： 调查。 张林伟： 项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本项目得到江西省重点研发计划（编号 20232BBE50028）、江西省科学院博士项目（编号 2024YYB21）、江西省人才支持计划（编号 20243BCE51053）的资助。我们也感谢匿名审稿人的有益评论和建议。
宋增|余久明|蒋昌|何有兴|吴益友|杨树忠|杨雪冰|陈文富|黄慧珍|谭敦强|张林伟
