Mo3+掺杂金属卤化物四重钙钛矿中的超窄带近红外二区发光

《Materials Today》：Ultra-narrowband NIR-II luminescence in Mo3+-doped metal halide quadruple perovskites

　　摘要近红外二区（NIR-II，1000–1700 nm）发光对于先进成像和光子技术至关重要，发射线宽是决定其性能的关键参数。通常，稀土离子通过f-f跃迁实现锐利的NIR-II发射，但这受限于其本征极小的吸收截面。作为一种新兴替代方案，具有组内自旋翻转（ICSF）跃迁的Mo³⁺基钙钛矿体系为超窄带NIR-II发射提供了有前景的路径，但在环境条件下实现稳定发射仍是一个重大挑战。在此，我们报道了通过SnCl₂辅助水热法，在一系列四重钙钛矿Cs₄Cd_1-xMn_x(Sb/Bi)₂Cl₁₂（x = 0–1.0）中成功稳定Mo³⁺离子。该系列发光材料表现出特征性的超窄带NIR-II发射（约1093 nm），并在低温下观察到罕见的双发射，覆盖深红（690–740 nm）和NIR-II（1050–1150 nm）区域。系统性的Mn²⁺共掺杂被证明可通过高效的能量传递过程显著增强Mo³⁺发射，实现最高86%的能量传递效率和74%的光致发光量子产率。最后，制备了NIR-II荧光粉转换发光二极管（pc-LEDs），展示了在无损检测、安全检查、农产品分选和生物医学成像方面的优异性能。这项工作提供了一个稳定、高效的NIR-II发光平台，并增进了对Mo³⁺掺杂钙钛矿中能量传递的理解。引言近红外二区（NIR-II，1000–1700 nm）发光材料在生物医学深层组织成像[1], [2], [3]、高带宽光通信[4], [5]和红外传感[6], [7], [8]等领域具有不可替代的战略价值。目前，高性能NIR-II发光主要依赖于稀土离子的f-f跃迁（如Ho³⁺ [9], [10], [11]、Er³⁺ [12], [13], [14]、Tm³⁺ [15], [16], [17], [18]）。尽管这些f-f跃迁能够实现相对窄线宽的发射，但它们受到固有局限性的制约，包括有限的光谱调谐范围、高原材料成本，以及某些离子受声子能量限制的发光效率。为寻求突破，研究人员将目光转向过渡金属离子的d-d跃迁（如Cr³⁺ [19], [20], [21]、Ni²⁺ [22], [23], [24]、Mo⁴⁺ [25], [26], [27], [28]、W⁴⁺ [29], [30], [31]）。虽然这类材料具有低成本、斯托克斯位移可调等优势，但其d电子与配体的强耦合通常导致异常宽的发射带（半高全宽，FWHM > 80 nm）。这严重限制了它们在需要高光谱纯度的应用场景，如多通道生物成像和精密光谱学。组内自旋翻转（ICSF）跃迁[32], [33]作为一种特殊的d-d跃迁机制，为实现兼具原子光谱般窄线宽和过渡金属离子可调性的发光提供了理论可能。以具有4d³电子构型的Mo³⁺离子为例，在强晶体场八面体配位下，它可以发生t_2g³ → t_2g³ ICSF跃迁（如²T_1g/²T_1g → ⁴A_2g）。由于激发态和基态具有相同的电子构型和平衡核间距，电子-声子耦合极弱，理论上可实现超窄线宽近红外发射。然而，这一引人注目的物理特性长期以来一直局限于极端实验室条件。Mo³⁺极高的氧亲和力使其在常规合成过程中容易被氧化，形成非辐射猝灭中心。因此，先前大多数关于Mo³⁺ ICSF基NIR-II发射的报道严格依赖于低温（<200 K）和真空环境[33], [34], [35]。在室温和环境大气条件下实现稳定发光仍是一个未解决的科学难题。因此，尽管其原理极具吸引力，Mo³⁺基材料一直被局限于基础研究，其巨大的应用潜力尚未得到实现。最近，Ghosh等人通过在还原性H₃PO₂环境中合成的Mo³⁺掺杂Cs₂NaInCl₆双钙钛矿中，成功实现了环境条件下稳定且超窄带的NIR-II发射（λ_em ～ 1095 nm），并制造了首个基于Mo³⁺掺杂材料的荧光粉转换发光二极管（LEDs）器件[36]。这一突破不仅验证了将ICSF跃迁应用于实际NIR-II光源的可行性，还揭示了异常的光物理现象，如违反卡莎规则的双发射（中心约700和约1095 nm），以及随温度升高发射强度增强的现象。该研究主要集中于单一卤化物双钙钛矿体系，为全面研究Mo³⁺在更广泛钙钛矿家族中的掺杂行为、发光特性和光谱可调性提供了参考。具有通式A₄B^IIB^III₂X₁₂的金属卤化物四重钙钛矿具有更大的晶胞、更丰富的阳离子位点和可调的晶体场环境，理论上为精确调控Mo³⁺离子的局部配位对称性、晶体场强度乃至能量传递路径提供了更广阔的平台[37], [38], [39]。这为进一步优化其发光性能和探索新颖物理现象提供了可能。在本工作中，我们系统研究了Mo³⁺掺杂Cs₄Cd_1-xMn_x(Sb/Bi)₂Cl₁₂（x = 0–1.0）四重钙钛矿，通过晶格工程策略成功解决了Mo³⁺掺杂NIR-II发射体长期存在的不稳定性问题。通过采用SnCl₂辅助水热合成路线，获得了纯相材料，其中Mo³⁺离子被刚性限制在四重钙钛矿结构内，有效抑制了氧化并实现了环境稳定性。全面的结构分析证实了Mo³⁺的精确掺入且无第二相存在，而光学表征揭示了由ICSF跃迁产生的特征性超窄带NIR-II发射，中心约1093 nm。进一步开发了系统的Mn²⁺共掺杂策略以构建高效的能量传递桥梁，实现了高达86%的能量传递效率和74%的高光致发光量子产率。这些材料在低温下表现出罕见的双发射特征，覆盖深红（690–740 nm）和NIR-II（1050–1150 nm）区域，其中揭示的声子耦合与选择定则弛豫之间的竞争机制使其能够实现高灵敏度的光学温度传感。由这些材料制备的原型NIR-II荧光粉转换LED在无损检测、安全检查、农产品分选和生物医学成像方面展示了良好的性能。本研究不仅提供了超越传统稀土体系的稳定高效材料平台，还确立了能量传递工程作为控制钙钛矿晶格中复杂发光中心的通用设计原则，为下一代近红外光子学奠定了坚实基础。章节片段合成与晶体结构通过水热法，以SnCl₂作为还原剂，成功合成了一系列Mo³⁺掺杂Cs₄(Cd/Mn)(Sb/Bi)₂Cl₁₂化合物。如晶体结构图（图1a）所示，这些化合物采用空间群为R-3 m的四重钙钛矿结构。在进料过程中，SnCl₂作为还原剂将Mo⁵⁺转化为Mo³⁺，随后Mo³⁺被掺入晶格中。在没有SnCl₂的情况下，Mo⁵⁺无法进入结论本研究通过将Mo³⁺掺杂的NIR-II发射体限制在四重钙钛矿基质中，解决了其环境不稳定性问题，实现了通过ICSF跃迁的稳健约1093 nm超窄带发射。借助SnCl₂辅助水热合成路线，刚性晶格结构有效稳定了不稳定的Mo³⁺离子且不形成第二相，确保了环境稳定性。通过策略性的Mn²⁺共掺杂建立高效的能量传递CRediT作者贡献声明Yuanzhe Ding：撰写 – 初稿。Peipei Dang：撰写 – 审阅与编辑。Min Zhang：监督。Qiyuan Pan：方法学。Yingsheng Wang：方法学。Dongjie Liu：方法学。Hongzhou Lian：软件。Yi Wei：软件。Guogang Li：撰写 – 审阅与编辑。Jun Lin：撰写 – 审阅与编辑。利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文所报告的工作。致谢本工作得到了国家自然科学基金（NSFC No. 52672182, 12304461, 12374386, U25A20235, 12374388, 52402209, 52172166）、中国博士后科学基金会博士后项目（B类）（GZB20240819）、深圳市科技计划项目（Nos. JCYJ20240813114017022, JCYJ20250604183427037）、湖北省科技计划项目（2025EHA058）以及科技发展计划项目（gp025）的资助。Yuanzhe Ding|Peipei Dang|Min Zhang|Qiyuan Pan|Yingsheng Wang|Dongjie Liu|Hongzhou Lian|Yi Wei|Guogang Li|Jun Lin