用于防冰/除冰的金属氧化物超疏水表面：从机理到应用

《Materials Today Chemistry》：Metal oxide superhydrophobic surfaces for anti-/de-icing: From mechanisms to applications

　　•本综述为基于金属氧化物的超疏水抗/除冰表面工程建立了一个专门的框架。
•本综述解析了氧化物化学与多级形貌之间的协同作用，以实现稳健的疏冰性能。
•本综述将被动拒冰与主动光热除冰相结合，面向多样化的基础设施应用。
•本综述识别了关键挑战，并勾勒了未来方向，包括人工智能辅助设计的智能抗/除冰系统。

引言

冰在关键基础设施和交通系统上的形成与累积，给全球各行业带来了持续且代价高昂的挑战，涵盖航空、能源发电、电信和海洋作业等领域 [1]、[2]。传统的主动除冰策略，如电热法、机械法或化学流体法，往往能耗高、机械侵入性强、对环境有害，或其应用范围受限 [3]、[4]。在此背景下，追求被动防冰技术——即通过表面工程化设计从本质上延迟冰核形成、降低冰粘附强度或促进冰脱落——已成为一种极具吸引力且可持续的替代方案。在已探索的各种材料平台中，受标志性荷叶启发的超疏水表面因其能够排斥水并潜在地最小化固液接触面积，从而在理论上阻碍冰的形成而引起了广泛关注 [5]、[6]。然而，传统聚合物或硅烷基超疏水表面的大规模部署受到其内在脆性、较差的化学和热稳定性，以及在紫外线照射、凝露和磨损等现实环境应力下性能快速衰减的严重阻碍 [7]、[8]。

相比之下，金属氧化物为工程化耐久的超疏水性提供了极具吸引力且内在稳健的材料基础，如图1所总结。其吸引力远远超出了对生物结构的简单模仿，而在于其固有性质独特且协同的组合。这些性质包括卓越的化学惰性和热稳定性，赋予金属氧化物表面长期抵抗紫外线辐射、酸碱腐蚀和机械磨损的能力——相较于在恶劣户外条件下常会降解的有机基涂层，这是关键优势。此外，它们具有可调的电子结构和多样化的结晶相，每种相都提供不同的表面能和光化学活性，可被合理地利用以实现定制化的润湿性和光热响应。同时，通过可扩展、低成本的合成路线 [9]、[10]（如水热生长、溶胶-凝胶工艺和化学浴沉积），可实现多样的形态结构。此外，许多金属氧化物具有环境友好性和丰产性，无需使用传统疏水涂层中常用的含氟或有毒化学品 [11]，符合可持续工程的原则。至关重要的是，如图1所示，金属氧化物不仅仅是疏水涂层的被动基底；其固有的表面物理和化学性质提供了独特而强大的调控杠杆——例如缺陷工程和晶面控制——用于在基础层面上主动操控界面水行为和冰粘附 [12]、[13]。具体而言，氧空位可以调节表面极性以及与界面水分子形成的氢键网络，而高能晶面的优先暴露可以显著改变冰核动力学和粘附强度，从而为抗/除冰性能提供前所未有的控制。

过去十年中，利用这些优势的进程已在不连续且相互重叠的阶段中展开，这一进展在图2中进行了视觉映射。初始阶段（约2018-2019年）以基础探索和功能概念验证为特征，重点在于通过合成后改性在单金属氧化物（如CuO和MgO）中建立超疏水性，而早期关于晶面工程和磁性Fe3O4复合材料的工作则为未来的设计方向提供了启示 [14]、[15]、[16]。约2020-2022年发生了重大转变，以向材料协同、性能增强和功能多样化的战略转变为标志。研究逐渐发展出二元氧化物复合材料（如ZnO/Fe3O4）以克服单组分限制，以及可见光响应系统（如BiVO4）以扩展功能 [17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。同时，在TiO2基系统中，可扩展制造和稳健性的努力得到了加强，以实现近期应用 [14]。这一时期还见证了ZnO基系统的兴起，其中多样化的形态控制使得从柔性纺织品到等离激元增强（如ZnO/Au）光热除冰表面的应用成为可能，体现了多功能耦合的趋势 [17]、[18]。当前和正在发展的前沿（约2023年至今）由利用先进材料化学追求智能、自适应和系统级解决方案所定义。这一时代聚焦于具有独特电子结构的氧化物，如CeO2和尖晶石氧化物（如NiC2O4），其中缺陷工程（如氧空位）能够实现刺激响应性和光热高效的智能表面 [23]。此外，出现了针对特定场景的精密设计，如在光电子学中用于透明、抗反射和超疏水涂层的Al2O3掺杂TiO2系统 [25]。最新的创新涉及多金属氧化物复合材料（如MnO2/CuCo2O4）和超稳定系统（如KMnO4），专为极端环境适应而设计，将多功能性与在恶劣条件应用中的卓越耐久性相结合 [26]、[27]、[28]。这一从简单单金属仿生到复杂、设计型多功能系统的演变，标志着金属氧化物基超疏水表面已成熟为一个独特且先进的分支领域，现已准备好融入下一代技术的智能集成。

尽管取得了这些令人鼓舞的进展和研究论文的激增，但在基础实验室发现与可靠的现场就绪应用之间仍存在关键差距 [29]。现有文献往往呈碎片化，研究要么集中于新颖合成、特定润湿机制或理想化性能测试，缺乏一个将上述原子尺度设计原理与宏观工程性能和最终系统集成相连接的统一框架。此外，尽管金属氧化物超疏水表面的潜力经常被推崇，但对其在复杂、耦合环境应力（如循环冻融、酸雨、颗粒侵蚀）下的失效模式进行严谨和系统的讨论却较少 [30]。工业化的重大障碍，包括放大过程中高缺陷率和惊人的成本上升，在基础研究文章中也常常分析不足。因此，迫切需要一项整体性、批判性的综述，不仅分类记录成就，而且构建从机理到应用的连贯叙事，明确解决当前瓶颈进展的转化挑战 [31]。

本综述旨在满足这一需求，对用于抗/除冰目的的金属氧化物超疏水表面进行全面系统的分析。其独特贡献在于其结构化路径，刻意将基础界面科学与实际工程考虑因素连接起来。我们首先建立更深入的机理基础，超越经典的Cassie-Baxter模型，批判性地审视金属氧化物固有的独特润湿和冰形成现象，如面依赖性疏水性、缺陷介导的界面化学和水合动力学。这一基础性理解为我们后续对主流制造策略的综合比较分析提供了信息，特别关注可扩展的表面改性技术。然后，我们概述了必要的性能评估指标，倡导标准化测试，在相关环境条件下连接实验室表征和现场验证。对航空、能源基础设施（风力涡轮机、电力线）和电信等应用场景的详细调查，结合了各领域的实际效用和特定性能要求。

本综述的后半部分致力于坦率地整合阻碍广泛应用的持续挑战，包括材料退化机制、不良的动态环境适应性，以及可扩展性和成本的工业化障碍。最后，也是最具前瞻性的，我们勾勒了一个前瞻性的研究议程以超越这些局限。该议程强调新兴的跨学科前沿，包括人工智能和机器学习加速的材料发现与多尺度建模、下一代自适应或自修复功能表面的开发、用于稳健性和一致性的先进制造协议，以及将这些被动表面与最小化、预测性主动元件进行系统级集成以实现智能冰保护。通过整合这些线索——从原子尺度机制到系统级工程——本综述旨在作为基础性参考和战略路线图。其目标是催化下一代高性能、耐久且智能集成的冰保护表面的开发，从而加速金属氧化物超疏水性从引人注目的实验室现象向可行且变革性的技术解决方案转变。

章节片段

仿生结构与润湿性基础

超疏水性的追求在自然界对界面现象的进化掌控中找到了最深刻的灵感。从自清洁的荷叶、集水的沙漠甲虫到水生水黾，各种生物表现出卓越的拒水能力，如图3a所编目。这些生物蓝图汇聚于一个通用设计原则：多尺度分级粗糙度与低表面能化学涂层的协同作用。

金属氧化物超疏水表面的特殊润湿机制

超越基础仿生和经典润湿原理，高性能超疏水金属氧化物表面的设计需要深入探究其独特的固有材料特性。金属氧化物卓越的可调性源于对其结构、化学和电子态在多尺度上的精确操控，提供了在有机或聚合物系统中无法获得的润湿性控制杠杆。本节剖析了这些

冰成核与晶体生长机制

虽然实现超疏水性是至关重要的第一步，但疏冰表面的最终性能取决于其干扰冰形成基本物理过程的能力。这需要从随机、原子尺度的成核事件到冰层的宏观生长和最终粘附的机理理解 [66]。图7提供了这些交织过程的全面多尺度可视化，这些过程构成了科学

金属氧化物超疏水表面的制备策略

基于金属氧化物的先进疏冰涂层的实现取决于结构制造与表面化学的无缝整合。这一过程弥合了纳米尺度设计原理（如晶面工程和缺陷调制）与宏观功能性能之间的差距。总体策略涉及两个关键、连续的阶段：首先，使用物理或化学方法构建耐用的多级微纳结构；其次，

抗/除冰性能评估指标

基于金属氧化物的超疏水或疏冰涂层的最终价值由其模拟现实结冰场景条件下的性能决定。超越润湿性的基础表征（如静态接触角、滑动角），对防冰和除冰效果进行严谨和标准化的评估至关重要。这需要一套可量化的指标，以探测涂层延迟冰形成、最小化冰粘附的能力，

金属氧化物基超疏水抗/除冰涂料的应用场景

金属氧化物基超疏水涂料从受控实验室环境向现实部署的转变标志着其设计和功能性的最终验证。这些先进材料旨在解决各行业中关键的结构问题，其中冰积聚危及安全、效率和操作完整性。通过利用其被动防冰特性（如延迟成核和降低冰粘附），以及在集成后

结论与未来展望

为填补上述研究空白，本综述按照从机理到应用的逻辑链组织现有知识。第2节建立仿生润湿性基础。第3节探讨由晶面和原子缺陷效应引起的金属氧化物特有的润湿行为。第4节阐述功能表面上冰成核和晶体生长机制。第5节总结金属氧化物的主流制备策略

CRediT作者贡献声明

王浩阳：写作——初稿，验证，方法学，正式分析。张文强：正式分析。裴科：写作——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。江慧宇：写作——审阅与编辑，资源。吴军：写作——审阅与编辑，资源。郭志光：资源。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知相互竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（62004073）的资助。作者还感谢人力资源和社会保障部高层次留学人才回国资助计划的资助。

王浩阳 | 张文强 | 裴科 | 江慧宇 | 吴军 | 郭志光