Cr2CO2 MXene中磁性与吸附能的双重调控：d电子数

《Materials Today Physics》：A Dual Switch of Magnetism and Adsorption Energy for Cr2CO2 MXene: The d-Electron Count

　　

摘要

具有本征磁有序的二维MXene为自旋电子学和磁电催化应用提供了理想平台，然而过渡金属（TM）吸附原子在这些表面上磁性行为的控制因素仍不清楚。我们利用第一性原理计算和机器学习，系统研究了3d和4d过渡金属吸附原子在Cr₂CO₂ MXene上的吸附行为。我们发现了由d电子数（Nd）控制的精确切换规则：Nd = 3 – 8的吸附原子保持其磁矩，而Nd = 1、2、9、10的吸附原子磁矩完全猝灭，这源于洪特规则交换劈裂与d–p杂化之间的竞争，且该规则对3d和4d过渡金属系列均适用。至关重要的是，我们证伪了吸附几何结构驱动磁性的常见假设：一旦控制Nd和周期，TM–O距离相关性变得可忽略，两步模型证实几何特征贡献甚微。符号回归将吸附能提炼为关于Nd、密度和第一电离能的紧凑且物理可解释的公式，其精度与黑箱模型相当，并确立Nd为磁性和吸附能的主描述符，而几何结构仅仅是潜在电子结构的体现。这些结果确定了在Cr₂CO₂上保持磁矩的具体3d和4d金属，为设计磁性MXene基材料提供了定量设计规则，也为未来理论和实验工作提供了实用参考。

引言

二维（2D）材料因其原子级厚度和可调电子性质，已成为涵盖储能、光电子学、铁电体、自旋电子学和催化等广泛应用的通用平台[1], [2], [3]。自2011年Naguib等人通过选择性刻蚀MAX相首次合成二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）的开创性工作以来[4]，这类材料因其金属导电性、大比表面积、可调表面化学和优异力学性能而引起了广泛关注。这些独特属性促使研究者对MXene在储能、催化、电磁干扰屏蔽、自旋电子学和传感等众多应用领域进行了深入研究[6], [7], [8], [9], [10], [11]。

在快速发展的MXene家族中，Cr₂CO₂因其本征磁有序和半金属特性而成为自旋电子学和磁电催化应用的特别有前景的候选材料[12]。Tan等人[13]利用杂化泛函计算确立了Cr₂CO₂为铁磁半导体，为其在自旋器件中的潜力奠定了基础。随后Huang等人[14]对Janus CrScCO₂ MXene的研究揭示了大多数构型中具有100%自旋极化的半金属行为。同期理论和实验工作表明，Cr₂CO₂的铁磁基态可以通过表面功能化（包括O、F和OH末端）以及氧覆盖度的调控来有效调制[15], [16], [17]。值得注意的是，Li等人[18], [19]利用第一性原理计算发现Cr₂CO₂的层间反铁磁相可作为氮还原反应的高效电催化剂，突显了其在磁电催化中的潜力。

作为MXene的重要表面修饰方式，过渡金属（TM）吸附原子在MXene表面的吸附为调控其电子和磁功能提供了一条通用途径[20], [21], [22], [23], [24], [25]。Rocha等人[26]系统研究了31种过渡金属在Ti₂C和Ti₂CO₂表面的吸附，发现在Ti₂CO₂ MXene上，TM原子优先占据表面O原子的空位。然而，TM吸附与MXene基底磁态之间的相互作用仍知之甚少。局部配位几何，特别是TM–O键长，一直被假定为控制表面吸附体系中磁性行为的关键因素[27], [28]。然而这一假设混淆了相关性与因果性：键长本身在很大程度上由吸附原子本征电子结构决定。d电子数预期通过洪特规则交换劈裂以及与表面态的d-p杂化起决定性作用。尽管如此，MXene体系中这一图景的直接证据仍然稀缺，且由于几何结构和电子结构通过周期趋势内在关联，仅用传统DFT相关性分析难以区分这两个因素。

机器学习（ML）已成为加速材料发现和从复杂计算数据中提取可解释物理规则的变革性工具[29], [30], [31], [32]。然而，大多数ML模型即使预测精度很高，所能提供的物理洞察也有限[33], [34], [35], [36], [37], [38]。为克服这一局限，符号回归提供了互补优势，能够提炼出既精确又物理可解释的解析公式，有效弥合预测与理解之间的鸿沟[39], [40], [41]。Tian等人[42]采用符号回归为双层MXene设计氢吸附描述符，确定了分别适用于化学吸附和物理吸附的两个简洁描述符。Guo等人[43]进一步通过符号回归导出了氢吸附自由能（ΔG_H）的物理可解释公式，确立了高活性MXenes的关键结构边界。这些研究表明，符号回归能够在不牺牲物理可解释性的前提下实现高预测精度。这使得它特别适合区分TM修饰MXene体系中电子结构、吸附几何和磁性行为各自的作用。

在本工作中，我们利用第一性原理计算结合机器学习，系统研究了3d和4d过渡金属吸附原子在Cr₂CO₂ MXene上的吸附行为。关键问题有三个：磁矩保持与猝灭的起源、吸附几何的独立作用、以及吸附能的紧凑解析描述。我们的结果揭示了一个统一图景：d电子数是磁性和吸附能的主描述符，而几何结构不起独立作用。符号回归进一步将吸附能提炼为与黑箱精度相当的最小公式，同时提供明确的物理洞察。这些发现为磁性MXene基材料提供了定量设计规则，并展示了DFT结合可解释机器学习如何分离表面化学中的竞争因素。

章节片段

DFT计算

所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）和投影缀加波（PAW）方法进行。交换关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）框架下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[44], [45], [46], [47], [48], [49]。构建了3 × 3的Cr₂CO₂单层超胞，沿z方向设置15 ?真空层。几何优化采用3 × 3 × 1

吸附几何与稳定性

为研究TM吸附原子在Cr₂CO₂表面的吸附景观，将3d（Sc–Zn）和4d（Y–Cd）物种置于四个高对称初始位置——顶位、桥位、空心-C和空心-Cr（图1(a)），并进行完全结构弛豫。计算得到的吸附能（式1）汇总于图1(b)。

在3d和4d系列中，吸附能从早期到晚期过渡金属单调递减。早期TM表现出更强的结合，而逐渐减少的

结论

利用第一性原理计算结合机器学习，系统研究了3d和4d过渡金属吸附原子在Cr₂CO₂ MXene表面的吸附。发现了基态构型中磁矩保持的精确切换规则：Nd = 3 – 8的吸附原子保持磁矩，而Nd = 1、2、9、10的吸附原子磁矩完全猝灭。该规则源于洪特规则交换劈裂与表面氧原子d-p杂化之间的竞争，

CRediT作者贡献声明

Can Deng: 写作 – 初稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。 Shaoyi Wu: 写作 – 审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。 Qinsheng Zhu: 软件、项目管理、资金获取。 Dong Fang: 监督。 Mingliang Qin: 软件、方法论、形式分析

未引用参考文献

[5]。

利益冲突声明

? 作者声明，不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. 52462035）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（No. 2024D01A17）以及成都市重点研发计划（No. 2025-YF08-00109-GX）的资助。

Can Deng|Mingliang Qin|Dong Fang|Qinsheng Zhu|Shaoyi Wu