氢化物捕集与光学检测在液相和固相中的最新进展（2016–2026）

《Microchemical Journal》：Recent advances in hydride trapping and optical detection in liquid and solid phases

　　

氢化物发生（hydride generation, HG）是分析化学中一项强大且被广泛认可的技术，因其能够实现高效的基体分离而备受重视。HG基于某些元素形成挥发性共价氢化物衍生物，主要包括As、Sb、Bi、Se、Ge、Te和Sn，也包括Pb、Zn、Cd，甚至In和Tl，近年来还扩展至一些过渡金属和贵金属。生成的氢化物根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）最新命名法分别称为AsH3（arsane）、SbH3（stibane）、H2Se（selane）、H2Te（tellane）、BiH3（bismuthane）、GeH4（germane）、SnH4（stannane）、PbH4（plumbane）等。可用于蒸气/氢化物发生的方法多种多样，包括化学氢化物发生（chemical hydride generation, CHG）、电化学氢化物发生、热化学氢化物发生、光化学蒸气发生、声致蒸气发生和等离子体诱导/介导蒸气发生。鉴于其主导地位，本综述聚焦于CHG，它长期以来一直是生成氢化物最广泛采用的方法。最初用于化学生成挥发性共价氢化物的试剂包括Zn/HCl、粒状Zn、Al粉、SnCl2/HCl/KI、Mg/TiCl3/HCl或H2SO4。尽管这些试剂在近期研究中仍有使用，但1972年将硼氢化钠（NaBH4）引入CHG带来了实践上的重大转变，因为其在重现性和稳定性方面有所改善，尤其是将NaBH4配制成NaOH溶液而非使用片剂。如今，在碱性介质中稳定的硼氢化钠或硼氢化钾盐仍是CHG的主要选择。替代性还原剂如氰基三氢硼酸盐和水溶性氨基硼烷也被报道用于此目的，它们表现出较弱的还原能力，但能更好地控制干扰效应。关于痕量元素与硼氢化物反应的机理，最初由Robins和Caruso提出的初生态氢机制已被D'Ulivo基于氘标记试剂实验提出的非初生态氢机制所超越，而含水硼烷（包括硼氢化物）的HG机制近期也得到重新审视。简言之，可能发生两种竞争反应：A) BH4?逐步水解形成氢化硼中间体，最终根据酸碱性条件生成B(OH)3或B(OH4)?/BO2?；B) 通过B-H物种向ELn(aq)逐步转移氢化物，最终形成目标氢化物EHn(aq)，若其热稳定性足够则转移至气相。取决于相对生成速率、分解速率和实验条件，分子态氢化物和自由原子可能在气相中共存。这一行为对于Hg(II)、Cd(II)和Zn(II)等元素尤为关键，其挥发性氢化物稳定性有限，可能部分或完全分解为相应的自由原子。HG适用于与多种检测器在线联用，主要包括原子光谱和质谱法，也与离线检测配置兼容。尽管已有若干关于蒸气发生技术的综述和专著出版，但其在预富集策略中的应用鲜少受到关注，过去十年间也未在相关综述中得到系统论述。因此，对2016–2026年间液相和固相中氢化物挥发性预富集与检测的最新进展进行更新综述具有重要意义。本综述按捕集相的物理状态组织，分别讨论液相和固相构型下的氢化物捕集与检测。文中概述了致力于元素和形态分析的各类分析方法，重点介绍了HG与氢化物捕集/传感的联用构型、相应检测机制及潜在干扰，并展望了未来发展前景。

论文解读：氢化物捕集与光学检测在液相和固相中的最新进展

一、研究背景与研究意义

氢化物发生（hydride generation, HG）技术是分析化学领域一项经典且功能强大的样品引入手段，其核心优势在于能够高效地将待测元素从复杂基体中分离出来，从而显著降低基体干扰并提升检测灵敏度。该技术基于特定元素（如As、Sb、Bi、Se、Ge、Te、Sn、Pb、Zn、Cd等）在还原剂作用下生成挥发性共价氢化物（如AsH₃、H₂Se等）的原理。其中，化学氢化物发生（chemical hydride generation, CHG）因操作简便、适用性广，成为应用最为广泛的方式。尽管HG技术与原子光谱/质谱（如原子吸收光谱AAS、原子荧光光谱AFS、电感耦合等离子体质谱ICP-MS等）的在线联用已相当成熟，但针对氢化物在冷凝相（液相或固相）中进行捕集与预富集后再进行检测的策略，在过去十年间缺乏系统性的综述。现有研究多侧重于HG作为直接进样手段的应用，而对如何通过捕集步骤进一步提升富集倍数、实现形态分析以及拓展至便携式或低成本光学检测方法等方面的关注不足。因此，系统梳理2016–2026年间在液相和固相中氢化物捕集与光学检测的最新进展，评估不同策略的优势与挑战，对于推动痕量/超痕量元素分析、环境监测、食品安全及生命科学等领域的发展具有重要意义。

二、主要关键技术方法

研究人员围绕氢化物在冷凝相中的捕集与检测，主要采用了以下几类关键技术方法：

1. 1.
   液相捕集结合原子光谱检测：利用顶空单滴微萃取（headspace single-drop microextraction, HS-SDME）技术，以含有贵金属离子（如Pd(II)、Au(III)、Ag(I)）或纳米颗粒（NPs）的微液滴作为捕集相，结合电热原子吸收光谱（ETAAS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行分析。
2. 2.
   液相捕集结合分子光学检测：利用贵金属离子（如Au(III)、Ag(I)）或功能性纳米材料（如金/银纳米颗粒、量子点QDs、二氧化锰纳米酶）的溶液作为捕集体，通过氢化物引发的颜色变化、荧光猝灭或催化活性改变，结合紫外-可见分光光度计、微孔板读数仪、智能手机或裸眼进行检测。
3. 3.
   固相捕集结合表面分析与原子光谱检测：将氢化物吸附于经贵金属纳米颗粒（如Ag NPs、Pd NPs）修饰的石英反射体或纤维素滤膜等固体基底上，直接采用全反射X射线荧光光谱（TXRF）或ICP-MS进行分析。
4. 4.
   固相捕集结合原子光谱检测：利用填充有氧化多壁碳纳米管（oxidized multiwall carbon nanotubes, OxMWCNTs）的针阱装置（needle trap device, NTD）或碳纳米管（CNTs）捕集氢化物，再通过流动注射-电热原子吸收光谱（FI-ETAAS）进行洗脱和分析。
5. 5.
   固相捕集结合分子光学检测：将浸渍有显色剂或荧光探针（如AgNO₃、HAuCl₄、CdTe QDs、金纳米簇Au NCs）的圆形纸片置于样品瓶盖内，用于捕集逸出的氢化物，随后通过扫描比色法、智能手机成像或荧光光谱进行定性/定量分析。

三、研究结果

3.1 液相中的氢化物捕集

• •
  涉及原子光谱检测的应用
  • •
    贵金属液相中的预富集：研究表明，含Pd(II)、Pt(IV)、Au(III)等贵金属离子的微液滴可有效捕集AsH₃、SbH₃、H₂Se等多种氢化物。捕集机制被认为与氢气还原贵金属离子形成零价纳米颗粒有关，这些纳米颗粒能催化分解氢化物从而实现固定。该方法可获得高达176倍的富集因子（enrichment factor, EF），检出限（limit of detection, LOD）低至0.01–0.2 μg/L，并能实现多元素同时捕集与分析。
  • •
    其他液相受体中的预富集：碱性溶液（如氨水）可作为H₂Se的捕集液，结合ETAAS测定，操作自动化程度高但富集因子有限。两步HG法通过将H₂Se捕集于碱性H₂O₂溶液中再二次发生，可实现ppt级超痕量硒的测定。
  • •
    纳米颗粒悬浮液中的预富集：磁性纳米二氧化铈-硅-氧化铁复合物可有效捕集AsH₃、SbH₃和H₂Se，利用碘离子的催化氧化作用，并通过磁分离简化操作，结合悬浮液进样ICP-OES分析，富集效率达89–98%。
• •
  涉及分子光学检测的应用
  • •
    贵金属液相中的预富集：多种微型化装置被开发用于氢化物捕集与比色检测。例如，利用微漏斗辅助顶空液相微萃取收集AsH₃与AgDDC反应生成的红色络合物；利用Spectro-pipette集捕集与光度测量于一体，实现了As(III)的原位检测；通过两瓶连接装置或液珠顶空微萃取，使AsH₃与HAuCl₄反应原位生成金纳米颗粒，产生肉眼可见的颜色变化。
  • •
    纳米颗粒液相中的预富集：柠檬酸盐稳定的Au NPs和巯基乙酸（TGA）封端的Ag NPs被用作H₂Se的捕集和比色传感探针，氢化物诱导纳米颗粒聚集导致溶液颜色改变。无定形/结晶MnO₂纳米酶通过抑制TMB氧化产生多色响应，用于Se(IV)的智能手机比色检测。此外，CdSe/ZnS量子点和CdSe量子点被用于H₂Se的荧光检测，基于荧光猝灭原理，LOD可达0.08 μg/L。
  • •
    其他液相受体中的预富集：KMnO₄碱性溶液和淀粉-三碘化物溶液被用作AsH₃的捕集液，基于氢化物还原褪色反应，结合流动分析或便携式LED光度计实现测定。

3.2 氢化物吸附到固体表面后的分析物检测

• •
  预富集于多孔固体基底：氧化多壁碳纳米管（OxMWCNTs）填充的针阱装置（NTD）被用于捕集SbH₃和H₂Se，结合流动注射-电热原子吸收光谱（FI-ETAAS）分析，获得了极低的检出限（Sb(III)为0.0004 μg/L）。碳纳米管（CNTs）也被用于在线捕集AsH₃，结合光化学蒸气发生，实现了As(III)的超痕量测定。
• •
  固体表面直接检测：Ag NPs或Pd NPs修饰的石英反射体被用作氢化物（如H₂Se、AsH₃、SbH₃）的捕集基底，随后直接用全反射X射线荧光光谱（TXRF）进行分析，无需洗脱步骤，实现了多元素形态分析。Ag NPs修饰的纤维素滤膜结合ICP-MS，实现了As、Sb、Bi的同时捕集与高灵敏检测。
• •
  洗脱前预富集：多种基于纸基的传感平台被开发。例如，浸有AgNO₃、HAuCl₄、HgBr₂、CdTe QDs或Au NCs的圆形纸片被固定在样品瓶盖内，用于捕集逸出的AsH₃或H₂Se，通过扫描比色、智能手机成像或荧光检测实现定量分析。这些方法成本低廉、操作简便，适用于现场快速筛查。

四、讨论与结论

本综述系统总结了2016–2026年间氢化物在液相和固相中捕集与光学检测的最新进展。讨论部分指出，液相捕集策略，特别是基于贵金属离子和纳米颗粒的HS-SDME方法，展现出极高的富集效率和良好的原子光谱兼容性，但液滴稳定性和溶剂挥发是需要关注的问题。纳米颗粒悬浮液结合了表面反应活性和功能特性（如磁性分离），为预富集提供了新途径。在分子光学检测方面，各种比色和荧光探针的开发极大地推动了便携化和低成本检测技术的发展，但选择性、反应时间和探针稳定性仍是制约其实际应用的关键因素。固相捕集策略，特别是基于纳米材料改性基底（如OxMWCNTs、修饰石英反射体）的方法，不仅实现了超高灵敏度，还便于与多种检测技术（TXRF、ICP-MS、ETAAS）联用。纸基传感器因其简易性和低成本在现场检测中展现出巨大潜力，但灵敏度和精密度通常低于仪器分析方法。

研究结论：研究人员指出，氢化物发生与冷凝相捕集/检测技术的结合，为痕量和超痕量元素的测定及形态分析提供了强有力的工具。液相捕集方法在富集效率和与原子光谱联用方面表现优异，而固相捕集方法则在简化流程、实现直接分析和现场快速检测方面独具优势。未来发展方向应聚焦于：开发更稳定、更具选择性的新型纳米探针和捕集材料；探索更绿色、可持续的捕集体系以减少有毒有机溶剂的使用；进一步推动方法的集成化、自动化和微型化，以满足环境监测、食品安全和临床诊断等领域对现场、实时分析日益增长的需求。