利用MOF/COF前驱体通过温度控制方法构建Co@NC/C异质界面，以实现灵敏的鼠李糖电化学检测

《Microchemical Journal》：Temperature-controlled construction of Co@NC/C heterointerface from MOF/COF precursors for sensitive rutin electrochemical detection

　　

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  通过一步热解法，将由ZIF-67和COF前驱体机械混合得到的混合物转化为Co@NC/C杂化材料。
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  由COF衍生的碳框架同时充当结构支撑和锚定平台。
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  系统地阐明了Co–N_x和Co⁰随温度的变化规律。
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  优化后的传感器对芸香苷的检测限低至0.007?μmol?L^?1。
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  该传感器被用于食品和药品样品中芸香苷的检测。

引言

芸香苷（RT）是一种广泛存在于荞麦、水果和草药产品中的黄酮类化合物，具有多种药理活性，包括抗氧化、抗炎、抗过敏和血管保护作用[1]。由于这些特性，RT被全球用作治疗剂，并被添加到膳食补充剂、饮料和化妆品中。然而，过量摄入RT可能引起不良反应，如过敏反应、胃部刺激、肝损伤和恶心[2]。因此，每日摄入量应严格限制在0.15–0.5?g[3]。在这种情况下，开发一种简单且灵敏的RT检测方法对于确保食品和药物质量以及指导安全消费至关重要。

目前有多种RT分析技术，包括高效液相色谱[4]、毛细管电泳[5]和化学发光[6]。尽管这些方法有效，但通常需要昂贵的仪器、复杂的操作和繁琐的样品制备过程。电化学方法具有操作简便、响应迅速、灵敏度高和成本低等优势[7],[8]。此外，RT的多酚结构易于氧化，适合直接进行电化学检测[9]。众所周知，电化学传感器的性能在很大程度上取决于电极修饰材料的催化活性和导电性[10],[11]。理想的传感器界面应提供较大的比表面积以富集目标物质，丰富的活性位点用于催化反应，以及高效的电子传输以产生信号[12]。因此，探索先进的电极材料是实现灵敏RT检测的关键[13]。

最近的研究集中在使用多孔框架材料作为前驱体来制备电催化剂，利用它们的较大表面积、可设计的功能结构和可调的化学组成[14]。其中，金属有机框架（MOFs）通过高温热解被广泛用于制造金属/碳（M/C）复合材料[15]。在此热处理过程中，有机配体炭化为导电碳基质，而金属节点则转化为金属或金属氧化物纳米颗粒。当使用含氮配体时，同时实现了氮的掺杂，形成了高度活性的M-N-C位点，从而提高了导电性和催化活性[16]。然而，这种策略面临显著挑战：MOFs的有序孔结构在高温下往往会塌陷，导致表面积急剧下降；同时，金属纳米颗粒容易聚集，减少了活性位点的暴露，影响了传感性能[17]。

共价有机框架（COFs）是另一类结晶多孔材料，具有互补的性能。它们的热解产物通常比MOF衍生的碳具有更好的化学稳定性和导电性[18]。然而，仅使用COF衍生的多孔碳（PC）时，缺乏内在的金属催化中心，因此电催化活性较低[19]。因此，MOFs和COFs可以在功能上互补：MOFs提供丰富的金属活性位点，而由含氮单体构建的COFs则提供热稳定且富含氮的碳框架，具有更好的电荷传输能力[20]。合理结合这两种材料可以生成既具有高催化活性又具有良好导电性的混合结构，从而满足电化学传感的双重需求。

目前，MOF/COF复合材料主要通过原位外延生长或共价化学组装来制备，以实现紧密的异质界面[21]。然而，这些方法通常涉及复杂的程序、较长的反应时间和苛刻的条件，阻碍了大规模生产和实际应用。为了解决这些问题，我们采用了一种简单的机械混合策略来制备MOF和COF的前驱体混合物。这一方法基于以下考虑：首先，热稳定的COF可以在热解过程中作为结构支撑和物理屏障，有效防止MOF框架的塌陷和金属纳米颗粒的聚集；其次，高温处理预计会诱导MOF衍生物与COF碳骨架之间的热迁移和界面结合，从而原位形成异质界面。

基于这一策略，我们使用Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑制备了ZIF-67，使用2,5-二甲氧基邻苯二甲醛（DMTP）和1,3,5-三(4-氨基苯)苯（TAPB）制备了COF。然后将这两种组分机械混合并在不同温度下热解，得到Co@N掺杂的碳/碳（Co@NC/C）复合材料。这些复合材料结合了高催化活性和优异的导电性，随后被用于构建芸香苷的电化学传感平台。本研究系统地探讨了热解温度对复合材料结构演变和电化学性能的影响。最终，优化后的传感器成功用于芸香苷片剂和鞑靼荞麦茶样品中的灵敏准确检测。这项工作不仅为MOF/COF基复合材料的设计提供了理论见解，还为它们的规模化制备提供了经济可行的途径。

章节片段

试剂和仪器

KCl、NaH₂PO₄·2H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、K₃[Fe(CN)₆}、K₄[Fe(CN)₆、1,4-二氧环己烷、正丁醇、冰醋酸、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲甲酰胺（DMF）和芸香苷（RT）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）。2,5-二甲氧基邻苯二甲醛（DMTP）和1,3,5-三(4-氨基苯)苯（TAPB）购自Shanghai Bide Pharmaceutical Co., Ltd.（中国上海）。2-甲基咪唑和Co(NO₃)₂·6H₂O购自Shanghai Aladdin Biochemical

形态和结构表征

通过SEM和TEM观察了制备材料的形态和微观结构。如图1a–b和图S1a–b所示，COF前驱体呈规则的球形结构，平均直径约为500?nm，表面较为粗糙。在惰性气体流动下热解后，所得到的PC保持了原始COF的球形几何形状，但表面更加光滑，并出现了空腔，这些特征增强了比表面积

结论

总结来说，通过简单机械混合ZIF-67和TAPB-DMTP-COF前驱体并控制热解，成功制备了Co@NC/C杂化复合材料。这一设计的核心在于热稳定的COF衍生碳框架，它具有双重功能：物理上分离MOF衍生颗粒以防止框架塌陷和金属纳米颗粒聚集，同时为热迁移的Co物种提供锚定位点，促进稳定的Co@NC/C异质结构的原位形成

CRediT作者贡献声明

Feiyang Chen：研究、数据分析。Zhenna Chen：撰写、审阅与编辑。Juan Yang：撰写、审阅与编辑、资金获取、数据管理、概念构思。Nianjun Yang：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖北省教育部门科学技术研究项目（D20241506）、湖北省污染物分析与再利用技术重点实验室（湖北师范大学）（编号PA220201）、中国农业研究系统（MOF和MARA资助，编号CARS-12）以及中国武汉理工大学研究生创新基金（编号CX2025143）的财政支持。

Feiyang Chen|Zhenna Chen|Juan Yang|Nianjun Yang