**具有赝直接带隙特征的硫化铋（Bi2S3）中延迟的电子–空穴复合**

《Nature》：Delayed electron–hole recombination in a pseudo-direct semiconductor

　　

1860年，Kirchhoff证明了黑体辐射中吸收率与发射率之间的互易性，从而确立了“良好吸收体必为良好发射体”的一般原理。该原理构成了广义普朗克定律的基础，并且当以van Roosbroeck–Shockley方程的形式应用于半导体时，会对太阳能转换造成实质性限制。本文展示了如何在具有赝直接带隙特征的半导体（如硫化铋）中规避这一互易性；所谓赝直接带隙，即较低能量的间接跃迁与位于其上方数倍k_BT处的直接跃迁并存。在确定硫化铋的赝直接带隙性质之后，研究揭示了该特征如何相对于经典直接半导体显著延缓该材料中的双分子电子–空穴复合。由此获得的高吸收系数与延迟复合的组合，为克服与普朗克定律相关的限制提供了前所未有的可能性，并对太阳能转换具有深远潜力。

研究背景方面，半导体中的载流子复合是决定光伏、发光及光（电）催化等光电子器件效率的基本过程。在光伏与光化学电池等光捕获器件中，本征复合（如双分子复合）与缺陷介导的外在复合相互竞争载流子提取，造成效率损失。通过降低缺陷复合（如铅卤钙钛矿的良性缺陷化学与分子钝化策略，陷阱介导复合速率低至k₁≈10⁵ s^?1，钙钛矿太阳能电池效率已达约28%）以及硅、III–V族半导体器件已接近其本征性能极限，进一步降低复合主要受制于普朗克定律对双分子电子–空穴复合速率的固有限制。铅卤钙钛矿、GaAs与Si的高双分子复合速率（k_2,LHP≈10^?9 cm³ s^?1，k_2,GaAs≈10^?10 cm³ s^?1）是其直接带隙性质及高吸收系数的直接结果。解耦光吸收与载流子复合是提升太阳能转换效率的有前景策略，但此前仅能通过牺牲可观光电压实现（如自然光合系统以约0.7 eV光电压换取六个数量级的载流子寿命提升），而Rashba分裂等机制已被证明在体相卤化物钙钛矿中作用可忽略。研究人员由此提出赝直接半导体这一新概念，并以Bi₂S₃为候选材料。Bi₂S₃是一种新兴的无毒、稳定半导体，吸收起始约1.4 eV，适用于单结光伏。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：热蒸发法在ST切石英衬底上制备Bi₂S₃薄膜（约150 nm厚，250 °C氮气退火30 min）；傅里叶变换红外光谱进行4–295 K变温吸收测量；基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算（含PBE、PBE0、GW及GW+Bethe–Salpeter方程（BSE）框架，含自旋–轨道耦合（SOC））；时间分辨光致发光（TRPL）与毫米波（mmW）电导率联合测量；光学泵浦–太赫兹探测（OPTP）光谱。

研究结果方面，“Bi₂S₃薄膜中的光吸收”部分：DFT计算表明Bi₂S₃价带与导带的多个能带极值在能量上紧密相邻（分别达2k_BT与7k_BT），产生多个能量接近的直接与间接跃迁，这可能是文献中带隙性质争议的来源。室温吸收谱虽缺乏陡峭起始（类似间接半导体），但吸收系数（α>10⁵ cm^?1）过高，与间接吸收过程不符；仅含直接跃迁的计算吸收谱呈现与实测相似的渐变起始，且低温下主导起始以上的吸收系数几乎不变，排除了声子辅助间接跃迁主导的可能。DFT/PBE+SOC计算显示最低能量跃迁为间接（导带底位于Γ–Z方向(0,0,1/6)，价带顶位于(1/3,0,0)和(1/3,0,1/12)），且该间接带隙仅比最低直接跃迁红移不到40 meV，该赝直接特征在PBE0与GW近似下均保持。

“Bi₂S₃薄膜中的延迟复合”部分：通过THz电导率、mmW电导率与PL探针发现，ns时间尺度上载流子约100 ns内几乎完全复合，其与注量无关的衰减可用拉伸指数模型描述，反映陷阱过程的色散特性；采用k₁k₂模型（含Kohlrausch–Williams–Watts单分子速率）全局拟合，提取室温k₂≈5×10^?11 cm³ s^?1，低于GaAs与铅卤钙钛矿，尽管吸收系数更高，表明k₂受抑制；但该值仍表明复合最终经由光学允许的直接跃迁进行。变温OPTP测量显示低温下复合明显减慢，与直接及间接半导体通常观察到的低温复合加快趋势相反；300 K与4 K的注量依赖比较表明低温下双分子复合通道反常减弱。研究人员据此提出，双分子复合受间接跃迁与其上方约ΔE（与室温k_BT相当）处直接跃迁之间热平衡的调控：室温下热展宽部分开启快速直接复合通道，低温下载流子凝聚于低能带而呈现低效间接复合；薄膜载流子迁移率的反常温度依赖进一步支持多能带参与输运。

“Bi₂S₃薄膜中温度依赖的载流子复合动力学”部分：基于广义普朗克定律将vRS理论应用于直接、间接及混合直接–间接情形建模，直接半导体k₂随降温而增大，而混合情形在ΔE为几倍k_BT时k₂先随降温减小后适度回升。实验提取的k₂温度依赖与ΔE≈38 meV的模型吻合，与第一性原理计算的约40 meV一致；该能差使室温双分子复合速率常数相对纯直接半导体约抑制75%。

讨论部分指出，Bi₂S₃吸收系数由带边数十meV内的强直接跃迁主导，而其下方数十meV处的间接跃迁显著减慢本征双分子复合，从而在不损害载流子输运的前提下解耦吸收与复合，融合了直接与间接半导体的优势。这种直接–间接跃迁的相互作用定义了超越传统直接/间接二分法的新型赝直接半导体；模拟显示此类材料的载流子复合寿命可延长达两个数量级，代价是约100 meV的小能量损失。规避α与k₂间的互易性有望提升太阳能转换效率并延长载流子扩散长度，还可能开启涉及较长时间尺度的光催化应用。研究人员提出两阶段筛选策略（先在材料数据库如Materials Project中筛选ΔE≈2–3k_BT的候选材料，再以混合泛函精修带隙并考察高吸收系数、低各向同性有效质量与良性缺陷化学等特性），以及通过范德华层间相互作用（剥离、应变、插层）调控ΔE（如WSe₂的ΔE≈60 meV与InSe的ΔE≈50 meV按模型可分别抑制k₂达88%与81%；增大(Bi₄S₆)_n带间距可使ΔE增至约100 meV）。

研究结论译文：总之，研究结果揭示了Bi₂S₃中载流子复合的独特性质，其体现了赝直接半导体的特征；这一概念不仅将为材料发现树立新基准，也将为太阳能转换应用中的实质性进展提供前景机遇。