二氧化硅光纤上石墨烯生长的机制分析及氢改性过程的优化

《Optics & Laser Technology》：Mechanism analysis of graphene growth on silica optical fibers and optimization of hydrogen modification process

　　

摘要

本文阐述了石墨烯在石英光纤上的生长机制，并利用氢刻蚀方法优化了生长过程。本工作为全光纤集成光电器件的可控、无转移制备建立了坚实的理论与技术框架。对比以不同速率从1030 ℃和1050 ℃冷却的样品的拉曼光谱，证实了石墨烯在石英光纤上的形核遵循气相沉积模型。在温度超过1050 ℃时，形核速率超过分解速率，有利于连续石墨烯薄膜的形成。相反，在800–1050 ℃范围内，出现了一个抑制区，其中形核驱动力不足以维持晶体生长。对氢刻蚀工艺的优化揭示了一种权衡关系：延长刻蚀时间会减少缺陷，但代价是薄膜厚度增加。相比之下，多循环刻蚀可同时实现缺陷减少和层数减薄，从而合成高质量、少层石墨烯。本工作揭示了石墨烯在石英光纤上生长的动力学竞争机制，并优化了石墨烯的生长过程，对全光纤集成光电器件的发展具有重要意义。

引言

石墨烯是一种具有代表性的二维蜂窝状碳纳米材料[1], [2]。它具有超高的载流子迁移率和宽光谱吸收特性，同时还表现出优异的非线性光学性质。这些优越特性为其在多种应用中释放出巨大潜力，主要包括光电探测器[3], [4]、调制器[5], [6], [7]和全光开关[8]等。将石墨烯与柔性、低损耗的空芯光纤集成，可构建全光纤集成光电器件[9], [10]，这是实现高性能光通信和传感系统技术发展的关键路径。

目前，将石墨烯集成到光纤器件中主要依赖湿法转移技术。这一传统过程首先在铜[11], [12]或镍[13], [14]衬底上生长石墨烯，然后由聚合物层支撑石墨烯，同时用酸液刻蚀金属衬底，最后将石墨烯转移到光纤表面。转移过程常常引入聚合物残留和化学污染，还会造成物理损伤[15], [16], [17]，如裂纹和褶皱。这些缺陷严重限制了器件的可靠性，同时显著降低了整体成品率。湿法转移方法面临重大挑战，尤其是在微结构光纤复杂的内壁上均匀沉积石墨烯尤为困难。本研究针对这些局限，利用气态前驱体在空芯光纤内的扩散与反应，实现了在孔内壁直接均匀、连续地生长石墨烯，绕过了复杂的转移步骤，同时确保了石墨烯与光纤之间界面的洁净，从而增强了石墨烯与光之间的相互作用。这些改进对于开发全光纤集成光电器件至关重要。

石英光纤衬底与金属衬底有着显著差异，它缺乏来自电子轨道的催化活性[18]，并且碳溶解度极低。金属基生长依赖于碳的偏析来控制石墨烯层数，而石英光纤上的生长则遵循不同的动力学[19]，主要受表面热解和扩散过程制约。

我们必须排除在冷却阶段形成类石墨结构的可能性，这种结构可能是碳溶解-沉淀机制的结果[20]。为研究此问题，本研究设计了变温中断实验，并精确控制冷却速率，其目标是明确石墨烯的来源，证明其是在高温化学气相沉积过程中生长的，而非冷却过程中形成的沉淀产物。

本研究采用拉曼光谱进行表征，深入分析了石墨烯在石英光纤上的生长机制，重点关注氢刻蚀的调控作用，该过程对控制生长质量至关重要。结果表明，生长遵循动力学竞争模型，薄膜质量取决于形核速率、分解速率和沉积速率三者的动态相互作用。优化H₂刻蚀时间和循环次数，可有效同时降低缺陷密度和石墨烯层数。本研究为在石英微结构内壁上可控生长高质量石墨烯提供了理论支持，同时为无转移制备全集成光纤光电器件奠定了坚实的技术基础。

章节片段

石墨烯在石英光纤上生长机制的分析。

碳原子在金属衬底上溶解，在高温下扩散进入金属内部，随后温度降低，碳在金属中的溶解度急剧下降，导致溶解的碳原子析出，最终在表面形成石墨烯结构。本研究采用管式CVD反应器，该系统具有智能程序控温功能。我们采用快速冷却方法，通过调整冷却曲线精确控制冷却速率，从而

氢刻蚀工艺研究

氢气具有显著的刻蚀作用，这一过程可改善石墨烯的晶体质量。高温将氢气活化形成原子态氢，这些原子随后化学吸附在石墨烯晶格上。缺陷位点的碳原子具有更高的化学能，原子氢优先与这些不稳定位点反应，从而实现缺陷的选择性刻蚀。

• (1)
  改变氢刻蚀时间

样品在特定条件下制备。CH₄流量

讨论

• (1)
  石墨烯在石英光纤上的生长机制。

石墨烯在石英光纤上的生长表现出强烈的温度依赖性，可用动力学竞争模型来解释这一行为。该模型涉及三个关键速率，包括形核、分解和沉积。示意图如图6所示。

石英光纤上连续石墨烯生长的1050 °C温度阈值源于热力学活化能约束与

结论

本文研究了石墨烯在石英光纤上的直接生长。石墨烯并非通过“碳溶解-冷却沉淀”途径生长，该路径是金属衬底的典型特征。相反，生长遵循动力学竞争模型。结果确定1050 ℃为关键阈值，该温度是形成连续薄膜所必需的。低于1050 ℃时，生长受到抑制，这是因为形核驱动力不足。

我们同时引入了

CRediT作者贡献声明

夏雪涛：写作 – 初稿，数据管理，概念化。王梦野：正式分析。张佳彤：验证。张铁鑫：写作 – 审阅与编辑。贾静：写作 – 审阅与编辑。付广伟：监督，资源，项目管理。付跃刚：监督。毕卫红：监督。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515012295）、中山市科学技术局（2024B2019）和吉林省自然科学基金（20260102066JC）的资助。

夏雪涛|王梦野|张佳彤|张铁鑫|贾静|付广伟|付跃刚|毕卫红