基于先进且低成本界面层的碳基钙钛矿太阳能电池光电协同计算模拟

《Nano Select》：Computational Modeling of a Highly Efficient Perovskite Solar Cell Based on Advanced and Affordable Interlayers

　　

对清洁、可负担且可靠能源的需求已显著增强，钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cell，PSC）技术因其较低制造成本和潜在高性能而成为引人注目的替代方案。本文采用一维太阳能电池电容模拟器（one-dimensional solar cell capacitance simulator，SCAPS-1D）和传递矩阵光学（Transfer Matrix optics）研究了具有FTO/c-ZnTiO₃/mp-ZnTiO₃/ZrO₂/MAPbI₃/CuSCN/C架构的PSC。器件模拟获得了上限电学参数：开路电压（open-circuit voltage，V_oc）为1.1730 V，短路电流密度（short-circuit current density，J_sc）为21.07 mA cm^?2，填充因子（fill factor，FF）为83.52%，功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）为20.64%。为克服SCAPS-1D固有的光学局限，研究人员采用相干光学分析研究光在多层结构中的传播，结果显示在350–760 nm光谱范围内总吸收率超过90%，其中约95%的带内光子被钙钛矿层吸收。此外，器件在可见光区表现出4%–6%的平均反射率，这归因于准梯度折射率，其有效降低了菲涅耳（Fresnel）反射损耗。光学与SCAPS-1D的结合使用展示了一种同时优化光吸收、电荷传输和能带排列的有效策略。因此，碳基PSC有望用于制备高效、稳定且经济可行的实体太阳能电池，并具有大规模应用潜力。

研究背景与问题：全球能源需求增长、气候变化与化石燃料供应受限推动可持续能源转型；太阳能光伏（photovoltaics，PV）被视为重要方向。晶硅电池虽成熟可靠，但高制造成本、复杂工艺和能耗限制其推广。钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cell，PSC）在约11年内由不足4%的功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）提升至超过27%。传统PSC中，TiO₂电子传输层（electron transport layer，ETL）存在电子迁移率、紫外光催化活性及高温加工问题；Spiro-OMeTAD空穴传输层（hole transport layer，HTL）成本高、合成难、掺杂剂吸湿且长期稳定性差；金、银等贵金属电极成本高且可能扩散进入钙钛矿层。与此同时，SCAPS-1D（一维太阳能电池电容模拟器）光学假设简化，难以准确描述波长相关干涉、多重内反射和相干光传播；传递矩阵法（transfer matrix method，TMM）可弥补该不足。已有研究多侧重电学性能，针对ZnTiO₃同时作为致密与介孔ETL、CuSCN为无机HTL、碳为背电极的特定架构，缺乏将TMM与SCAPS-1D结合的系统光-电分析。为此，研究人员提出FTO（fluorine-doped tin oxide，氟掺杂氧化锡）/c-ZnTiO₃/mp-ZnTiO₃/ZrO₂/MAPbI₃（methylammonium lead iodide，甲铵碘化铅）/CuSCN（copper thiocyanate，硫氰酸亚铜）/C（碳）架构，以同时优化光吸收、电荷传输与能带排列，并探索低成本、稳定、可印刷的碳基PSC。

研究人员开展了上述多层器件的计算建模：用SCAPS-1D求解电学行为并优化层厚与电学参数，用TMM进行相干光学分析。优化器件获得V_oc=1.1730 V、J_sc=21.07 mA cm^?2、FF=83.52%、PCE=20.64%；在350–760 nm总吸收率超过90%，约95%带内光子由MAPbI₃吸收，可见光区平均反射率4%–6%，归因于准梯度折射率降低菲涅耳反射。研究表明该架构具有良好光限制、电荷提取和界面能带匹配，碳基PSC有望成为高效、稳定且经济可行的实体器件，并可为规模化应用提供设计依据。

关键技术方法：SCAPS-1D在稳态光照下求解泊松方程与电子、空穴连续性方程，采用漂移-扩散模型计算电流密度–电压（J–V）、量子效率、能带、载流子浓度、复合率和电场分布；通过改变层厚、缺陷密度、掺杂浓度、迁移率、界面复合及碳功函数优化器件。光学模拟采用TMM，以各层波长相关复折射率N(λ)=n(λ)?i·k(λ)（源自变角光谱椭偏仪VASE数据），在AM1.5G、300–900 nm、1 nm步长、法向入射下计算反射率、透射率、逐层吸收率、J_SC,TMM、外量子效率（external quantum efficiency，EQE）和空间光生成分布；玻璃按非相干介质处理，其余薄膜按相干处理。电学与光学模拟单向关联。无样本队列来源。

研究结果：3.1 J–V与QE特性：通过SCAPS-1D模拟J–V与量子效率（quantum efficiency，QE），得到宽而高的QE响应：约420–650 nm接近98%–100%，约820–830 nm降至0；J–V曲线具有长电流平台和近开路电压处陡降，表明光吸收、载流子分离与传输有效、串联电阻低且FF较高。3.2 产生与复合：通过空间产生率与复合率分布分析，光生载流子主要在钙钛矿吸收层内产生，产生率由透明导电氧化物附近近零升高至约0.68 μm处约10×10²¹ cm^?3 s^?1，随后迅速下降；复合在吸收层内近乎可忽略，但在约0.77 μm处出现约1.25×10²¹ cm^?3 s^?1的局域复合峰，指向钙钛矿/电荷传输层界面的主要损失，需通过缺陷钝化和能级匹配抑制。3.3 串联电阻对电池性能的影响：通过改变串联电阻（series resistance，R_s）0–8 Ω·cm²，PCE约由24.3%降至20.1%，FF约由87.5%降至72.5%，J_sc约23.84 mA cm^?2基本不变，V_oc约1.1611 V基本不变；说明R_s主要损害FF和PCE。3.4 并联电阻对器件性能的影响：通过改变并联电阻（shunt resistance，R_sh）1000–10000 Ω·cm²，PCE约由23.2%升至24.18%，FF约由84.0%升至87.4%，J_sc约23.84 mA cm^?2不变，V_oc约由1.1593 V升至1.1610 V；说明提高R_sh可减少漏电并改善FF、PCE，且约4000 Ω·cm²后趋于饱和。

4 组成层的光学常数：通过光谱椭偏获得的n(λ)、k(λ)分析，MAPbI₃在可见区具有最高且强色散的折射率（约2.5–2.6）和较高消光系数（约0.3–0.5），吸收系数超过10⁵ cm^?1、吸收深度短于200 nm，并在约800 nm、1.5 eV带隙处出现红边；FTO折射率约1.9–2.0；CuSCN折射率最低（约1.8–1.9）且带隙宽；ZnTiO₃约2.28、ZrO₂约2.3，可见区k很小；碳约2.2且k高，兼具吸收与背反射功能。4.1 反射率、吸收率与透射率：通过TMM计算R(λ)、T(λ)、A(λ)及MAPbI₃层吸收率，近紫外300–400 nm反射率约10%–15%，FTO和ZnTiO₃存在寄生吸收；400–650 nm总吸收率超过0.90，反射率降至4%–6%，归因于ZnTiO₃/ZrO₂的准梯度减反作用；650–780 nm出现弱法布里–珀罗（Fabry–Pérot）振荡；780–800 nm后钙钛矿透明，透射至碳电极，总吸收尾部主要为碳耗散而非有效光生。4.2 逐层吸收率与寄生损耗分析：通过逐层吸收分解，MAPbI₃在可见区主导吸收（约0.85–0.95），FTO与ZnTiO₃在近紫外寄生吸收，ZrO₂几乎不吸收（k≈0），CuSCN在400 nm以上吸收可忽略，碳主要吸收长波残余光子；据此提出减薄c-ZnTiO₃、蓝移或减薄mp-ZnTiO₃以回收近紫外光子，并在玻璃/FTO间引入低折射率减反层。4.3 光学外量子效率与光电流：通过TMM推导EQE与累积J_SC,TMM，EQE由近紫外受抑区迅速升至450–700 nm约80%–90%以上平台，并呈相干干涉振荡；约800 nm后随MAPbI₃消光系数塌缩而下降，累积J_SC,TMM在约780 nm后饱和，代表IQE为1时的光学上限；450–650 nm是积分光电流主要贡献区，650–780 nm近带隙区进一步增量。4.4 AM1.5G光照下的光生成分布：通过五个波长下的归一化光电场强度和AM1.5G积分光生成率分析，短波400–500 nm在吸收层前部迅速衰减，700/800 nm可深入器件并在碳背反射相干叠加下形成明显场反节点；G(x)在ZnTiO₃电子选择层之后的前部达到约8×10²¹ cm^?3 s^?1并随深度衰减，说明产生强烈前负载、深部产生由碳背反射维持，所选MAPbI₃厚度合理，继续增厚光学收益递减且会增加输运复合损失。

讨论总结：与类似研究比较，本工作20.64%的PCE高于实验CuSCN/C结构的12.41%，低于无HTL器件；若优化CuSCN/C接触，实际器件PCE可超过20%且FF>84%，并以紫外惰性的ZnTiO₃替代光催化活性的TiO₂。该ZnTiO₃/ZrO₂/CuSCN/C组合在数值和实验上均少报道；所有层可印刷沉积、避免真空工艺，CuSCN/C接触可避免吸湿掺杂剂和贵金属扩散，但MAPbI₃约1.5 eV带隙限制PCE和J_sc。Pb毒性仍未解决，需封装和末端管理；按原文估算，20.64%效率的1 GW装置约需3吨铅，相当于350个铅酸电池，且钙钛矿中铅为水溶性盐，需通过钝化、疏水碳电极和螯合Pb²⁺形成不溶相来抑制泄漏；无铅Sn²⁺可避免毒性，但Sn²⁺/Sn⁴⁺限制器件运行寿命，仍需实验验证和稳定性测试。

研究结论（译）：由于优异的光电性能和低成本、可规模化制造能力，钙钛矿太阳能电池已成为下一代可再生能源系统中最有前景的太阳能电池技术之一。本工作采用传递矩阵法（TMM）光学模拟与SCAPS-1D电学模拟相结合，对FTO/c-ZnTiO₃/mp-ZnTiO₃/ZrO₂/MAPbI₃/CuSCN/C碳基PSC结构进行了计算研究。该混合模型比仅电学模拟更全面地揭示了光吸收、能带排列、载流子产生、输运与复合之间的复杂相互作用。优化器件表现出V_oc=1.1730 V、J_sc=21.07 mA cm^?2、FF=83.52%、PCE=20.64%，表明所提架构适用于高性能光伏应用；性能提升被认为源于各器件组分的协同效应。该工作为未来制备具有增强界面缺陷钝化和抗降解能力、潜在高稳定性的电池结构提供了启发，并有望推动高效、耐久、低成本且可商业规模化的PSC发展。TMM光学建模显示，介观叠层器件总吸收率超过90%且反射受到抑制；逐层分解表明MAPbI₃是主导吸收层，而CuSCN和宽禁带ZrO₂在400 nm以上基本不吸收；近紫外区主要损耗来自ZnTiO₃和FTO电极，碳则作为有效背反射器将弱吸收光子返回进行二次通过。TMM推导的J_sc构成IQE为1时器件可达到的光电流上限；空间分辨产生分布显示载流子光生成强烈前负载并随深度衰减，表明所选MAPbI₃层厚较优。上述结果代表完美载流子收集假设下的理想光学极限；实际器件性能仍受界面和体相复合损失限制。尽管如此，这些结果凸显了介观碳基PSC的机械与定量光管理策略，并为低成本、可印刷光伏器件的损失靶建立了关键基线。