AI引导的III–V族半导体本征与外征光腐蚀抑制策略：面向耐久光电化学水分解的智能化设计

《Small Science》：AI-Guided Intrinsic and Extrinsic Photocorrosion Inhibition of III–V Semiconductors for Durable Photoelectrochemical Water Splitting

　　

III–V族半导体因其精确的晶格匹配（适用于串联器件组合）、高载流子迁移率（>103 cm2 V–1 s–1）、可调带隙（1.1–2.5 eV）、强吸收系数（>105 cm–1）以及广泛的掺杂可能性，适用于太阳能驱动制氢。GaInP2、GaAs和InP的理论太阳能-氢气效率（solar-to-hydrogen efficiency, STH）超过20%。然而，它们在长时间光电化学水分解（photoelectrochemical water splitting, PEC-WS）过程中对化学和光化学腐蚀的高度敏感性是工业化应用的主要障碍。本综述全面涵盖了提升III–V族半导体在工业规模PEC-WS中光稳定性的关键策略，重点强调人工智能（artificial intelligence, AI）和机器学习（machine learning, ML）的支撑作用。研究人员讨论了三种主要的本征与外征抑制策略，包括：（i）AI驱动的晶体结构修饰与晶面生长控制；（ii）物理与化学表面钝化，并结合机器学习进行钝化材料筛选；（iii）通过优选异质结构将III–V族半导体与带隙匹配材料结合，并利用算法选择最优组分。研究人员审视了每种策略的潜在机制，并最终展望了利用先进AI和ML筛选工具实现PEC-WS最优材料的途径。实施这些有效的修饰策略，有望释放III–V族光电极在PEC-WS技术中的广泛商业潜力。

主体内容总结

2 III–V族半导体的本征与外征特性

2.1 纳米尺度晶体取向

III–V族半导体的生长通常遵循两种主要晶体相取向。氮化物如AlN、GaN和AlGaN采用纤锌矿（wurtzite）晶体结构，空间群为P63mc；而铝、镓和铟的砷化物、锑化物和磷化物则采用闪锌矿（zinc blende）晶体结构，空间群为F43m。表1列出了这两种相的主要晶格与热力学参数。除传统取向之外，单晶和超薄III–V族半导体也备受关注。Chen等人通过构建具有增强粘附强度的合金衬底，成功实现了InP、InSb、GaP、GaSb和GaN等III–V族单晶的二维逐层（layer-by-layer, LBL）生长，获得具有特定原子取向的超薄晶体。

2.2 纳米尺度光电特性——吸收系数

III–V族半导体的光电性质与空间群、形貌、暴露表面积、粒径、晶体结构/暴露晶面以及直接/间接带隙能量密切相关。二元III–V族半导体如GaAs（1.42 eV）、InAs（0.35 eV）、GaP（2.3 eV）、InP（1.34 eV）、GaSb（0.73 eV）和InSb（0.17 eV）已被探索用于PEC-WS。通过引入外征晶体缺陷、控制掺杂杂质浓度以及调整形貌变化，可以调控带隙能量。例如，超薄二维GaN的光学性质相对于体相材料发生蓝移，而二维InN的吸收峰显著向近红外区域移动。此外，压电行为受层数和形貌影响，可进一步影响材料的光电行为。尽管部分本征性质可调且有利，但二维和晶面化III–V结构具有极高的表面体积比，在极端阳极电位下会加速表面氧化和光腐蚀。未来生成式AI和机器学习有望通过预测性计算模型快速筛选新型三元和四元III–V合金候选材料，实现从试错法向理性设计的范式转变。

2.3 III–V光腐蚀的机理起源与挑战

对光腐蚀机理的严格理解对于解释稳定性数据和设计耐久PEC-WS器件至关重要。III–V族半导体在水溶液电解质中光照下的降解是一个复杂现象，受热力学驱动力、动力学势垒和运行参数的共同调控。降解机制可区分为三类：预先存在的表面或生长缺陷作为复合中心；电解质诱导的光腐蚀或溶解；运行期间因持续腐蚀而产生的新缺陷态。对于n型GaAs、InP、GaN等III–V光阳极，当分解电位低于价带边位置时会发生光腐蚀。位错等缺陷会导致更负的微观分解电位，使这些位点特别容易受到腐蚀攻击。即使没有预先存在的缺陷，初始洁净表面上也会发生电解质诱导的光腐蚀，光生空穴可直接氧化半导体。对于p型III–V光阴极，光生电子驱动析氢反应，但也可能诱导还原性腐蚀。不受控的天然氧化物往往在光照下引发光腐蚀和溶解。表面重构是长期PEC-WS测试中的另一动态问题，表面原子重排导致V族阴离子浸出到电解质中，形成多孔、非钝化的无序氧化物，使水分子持续渗入并溶解体相半导体。图3a展示了Pt/TiO₂/III–V多结光阴极在无助水分解条件下的降解级联过程，起始于Pt催化剂脱落，随后TiO₂保护层溶解，进而导致各结逐层腐蚀。光腐蚀行为对电解质pH高度敏感，不同pH环境诱导不同的元素溶解路径和腐蚀形貌演化。Pourbaix图分析表明，GaAs在整个pH范围内热力学不稳定。严格的稳定性研究须采用多种表征技术区分不同降解路径，包括电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）和光学干涉测量等。

3 III–V材料的合成及其生长机制

III–V族半导体的设计通过不同技术实现。金属有机化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD）利用加热的载气将金属有机前驱体输送到加热衬底上形成晶体III–V层，但该方法复杂、昂贵且存在潜在危险性。热丝化学气相沉积（hot filament chemical vapor deposition, HF-CVD）通过热丝分解气态前驱体分子产生自由基，在衬底表面形成薄膜，具有可扩展性。液相外延（liquid phase epitaxy, LPE）从高饱和溶液中直接沉淀单晶层，适用于锑、镓和铟基III–V化合物。分子束外延（molecular beam epitaxy, MBE）在超高真空下通过共蒸发元素精确控制晶体质量、层均匀性、化学组成和掺杂，但速度慢且成本高。近年来，原子置换技术被有效用于开发二维III–V半导体，如将γ-Ga₂O₃氮化转化为六方GaN。机器学习辅助生长有望实现高结晶度和组成精确的电极材料。AI驱动的平台可实现机器人机械剥离、自动转移和单层二维半导体的自动搜索识别。Shen等人建立了AI辅助MBE程序，利用ResNet-50模型基于反射高能电子衍射（reflection high-energy electron diffraction, RHEED）视频进行实时反馈控制，实现任意密度的III–V半导体精确制备。然而，缺乏大型标准化高质量数据集以及深度学习算法的“黑箱”性质是当前主要挑战。未来物理信息神经网络（physics-informed neural networks, PINNs）的发展将至关重要，该领域正朝着AI控制合成参数、执行原位表征并实时迭代优化生长配方的自驱动实验室方向发展。

4 基于机理的光腐蚀抑制

4.1 III–V材料的晶体与晶面控制生长

晶面控制的生长和结晶度决定了III–V半导体的最终外征形貌和整体光电特性。一维材料如纳米线、纳米棒、纳米管等因其选择性暴露晶面和优异光电性质而被视为光驱动应用的理想选择。GaAs纳米线、GaInP₂纳米线和GaSb纳米线等展现出优异的PEC-WS性能。暴露晶面的取向显著影响光稳定性和器件性能。Gibbs–Wulff定理解释了选择性成核和择优晶面生长如何最小化总表面能，高能晶面生长较快并最终消失，低能晶面生长较慢并保留在最终晶体结构中。通过调节III–V比可调控GaN纳米线的形貌和晶面生长动力学，但不当的一维形貌控制会引入电荷陷阱中心和界面能垒。通过表面偶极修饰p-GaAs(100)表面可有效调控界面能量，显著提升PEC性能并延缓砷氧化物形成。光电电极的润湿性也主要取决于界面形貌，通过图案化InP/InGaAs/InP多层阵列可调控润湿性。静态接触角测量仅能提供初步的表面亲水性表征，实际PEC运行中需评估动态气泡释放半径和停留时间。表2总结了晶面化III–V材料的光电和光活性性能。目前，基于全局优化技术的晶体结构预测是映射III–V半导体类别的重要工具。机器学习在生长后表征中对评估晶体质量和生成缺陷预测、质量分类等任务的基础标签至关重要。生成式AI模型如“Chemeleon”可通过学习文本描述和三维结构数据生成化学组成和晶体结构，有望实现工业规模下具有可控晶面的单晶III–V生长预测。