金属甘油酸盐基LiNi1?x?yCoxMnyO2正极的合成与构效关系研究

《ChemistryOpen》：Metal Glycerolate-Based Synthesis and Structure–Property Relationships of LiNi1?x?yCoxMnyO2 Cathodes for Lithium-Ion Batteries

　　

锂离子电池（LIBs）目前是主导的储能系统，正极材料在电化学性能、安全性和成本方面起着重要作用。在这些材料中，层状LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂（NCM）基正极因其具有竞争力的成本、组成多样性、高容量和能量密度而脱颖而出。控制Ni/Co/Mn比例是优化容量、结构稳定性与电化学性能之间平衡的关键策略。在本工作中，研究人员采用溶剂热法合成的金属甘油酸盐作为有机–无机杂化前驱体来制备NCM材料。从低镍到高镍含量的组成变化，使镍含量、结构无序与电化学性能之间能够直接关联。镍含量的增加促进了Li⁺/Ni²⁺阳离子混排和结构无序，导致富镍NCM正极的放电容量降低。相反，低镍NCM组成表现出改善的结构有序性和电化学行为，Mg²⁺掺杂有效提高了LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（NCM 333）结构的稳定性，并增强了其倍率性能和循环稳定性。这些发现为组成、结构有序性与电化学行为之间的关系提供了重要见解，同时凸显了金属甘油酸盐基合成NCM正极的潜力和当前局限性。因此，金属甘油酸盐为合理设计成本有效且更可持续的储能材料提供了基础。

**研究背景与问题**：锂离子电池（LIBs）自20世纪90年代商业化以来已成为便携电子设备、电动汽车（EVs）和固定式储能系统的主导电源，其发展契合全球可持续与低碳转型需求。在电池各组件中，正极材料对电化学性能、安全性和成本影响显著。层状LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂（NCM）正极因成本竞争力、组成多样性及高容量与能量密度而成为主流，其中Ni通过可逆Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原提供高比容量，Co增强电子电导与结构完整性，Mn（以Mn⁴⁺形式基本电化学惰性）贡献热稳定性与结构稳定性。因此，调控Ni/Co/Mn比例是平衡容量、结构稳定性与电化学性能的关键策略。然而，现有共沉淀法需严格的沉淀控制，溶胶–凝胶法在工艺简便性和前驱体处理上存在不足；已有甘油辅助合成路线中甘油多作为溶剂、络合剂、形貌导向剂或燃料，并常与尿素沉淀剂配合形成碳酸盐前驱体，其化学本质、形貌和结构特征与本研究所用金属甘油酸盐前驱体不同。基于此，研究人员提出以金属甘油酸盐作为定制化有机–无机杂化前驱体，利用甘油羟基去质子化形成的醇盐物种对金属中心的强配位能力，经煅烧分解氧化获得均匀、高结晶度的层状氧化物，并结合组成调控考察结构–电化学–稳定性之间的直接关联。

**研究开展与结论**：研究人员通过溶剂热法合成金属甘油酸盐前驱体，经两步高温处理制备了七种层状金属氧化物：LiNiO₂（LNO，100% Ni）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM 811）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM 622）、LiNi_0.6Co_0.3Mn_0.1O₂（NCM 631）、LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂（NCM 613）、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（NCM 333）和LiNi_0.2Co_0.4Mn_0.4O₂（NCM 244），系统考察Ni含量（伴随Co、Mn比例变化）对形貌、结构和电化学性能的影响。结论表明，该合成路线对低镍NCM组成有效，可获得增强的结构有序性和电化学稳定性；但Ni含量增加导致渐进性结构无序和电化学性能退化，说明在所研究合成条件下获得高性能富镍层状氧化物存在挑战；Mg掺杂可有效提升NCM 333的倍率性能和循环稳定性。结构表征与电化学性能的关联表明，Li⁺/Ni²⁺阳离子混排增加是富镍NCM放电容量降低的主要因素，而Mg掺杂NCM 333循环稳定性的提升与Mg²⁺引入相关的结构稳定化效应一致，而非源于Ni氧化态变化或阳离子混排减少。该工作凸显了金属甘油酸盐作为LIB正极前驱体的潜力及其当前局限，为合理设计成本有效且更可持续的储能材料提供了基础。

**关键技术方法**：采用溶剂热法（180 °C、6 h，金属盐与甘油摩尔比1:44，异丙醇为共溶剂）合成金属甘油酸盐前驱体，经450 °C预烧6 h与850 °C烧结6 h两步热处理制备NCM；Mg掺杂（3 mol%，相应减少3 mol% Co）在溶剂热阶段引入。表征手段包括粉末X射线衍射（XRD，Rietveld精修，GSAS-II）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线谱（EDS）。电化学测试采用2032型纽扣电池，锂金属为对电极，电解液为1 M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）（1:1），电压窗口2.7–4.3 V vs. Li/Li⁺，进行恒流充放电、倍率与循环测试、循环伏安（CV）及电化学阻抗谱（EIS）。本研究未涉及特定样本队列来源。

**研究结果**：

3.1 NCM样品的制备：溶剂热路线简化了前驱体制备，对形貌控制更好、颗粒尺寸更小、杂质水平更低；两步高温处理促进结构有序化。与Ding等和Fang等的甘油辅助路线（甘油为络合剂、尿素为沉淀剂、形成碳酸盐前驱体）相比，本工作甘油用量与既往金属甘油酸盐合成报道一致，乙醇洗涤可有效去除未反应或游离甘油。组成变化设计用于系统研究Ni含量对形貌、结构和电化学性能的影响。

3.2 形貌与元素表征：常规金属甘油酸盐为球形颗粒，可依金属组成和比例发生团聚。两步高温处理后，LNO呈不均匀、脆性外观形貌；NCM样品为微米级多晶二次颗粒，呈球形或近球形，由多面体一次颗粒聚集而成，有利于Li⁺传输并提升比容量。NCM 333二次颗粒存在少量空腔，可增强Li⁺传输，但可能增加表面积和界面反应性，潜在降低首圈库仑效率和体积能量密度。EDS元素面扫显示Ni、Co、Mn、O在颗粒中均匀分布。

3.3 结构表征：LNO与NCM样品均结晶为层状α-NaFeO₂型结构，属菱方晶系（空间群R-3m）。低镍样品衍射峰明确，存在（006/102）与（018/110）分裂双峰，表明结晶性好、六方层状结构高度有序；Ni含量升高使峰分裂减弱，层状有序度降低。随Ni含量降低，多数衍射峰略向高角度偏移，归因于Mn⁴⁺（0.53 ?）和Co³⁺（0.54 ?）离子半径小于Ni²⁺（0.69 ?）导致a–b面晶格收缩；（003）峰位置呈非单调偏移，反映c轴参数受阳离子混排与层状有序变化共同影响。I(003)/I(104)强度比为Li⁺与Ni²⁺混排的关键指标，比值越高混排越低；Ni含量自60%起的样品存在显著混排，LNO中（003）反射几乎消失。研究人员指出，化学计量LiNiO₂难以合成，更准确表示为固溶体Li_xNi_2?xO₂（0 ≤ x ≤ 1），随x降低锂层中Ni²⁺浓度增加、有效锂离子减少，导致极化增大并影响容量与倍率性能；高温煅烧时锂因高蒸气压损失造成非化学计量和阳离子混排，降低初始容量并加速循环容量衰减，锂层中Ni²⁺还阻碍Li⁺扩散、降低电子电导、诱导结构无序并促进不可逆相变。本工作中100% Ni样品XRD表明形成了电化学惰性相，可能为Li₂Ni₈O₁₀，源于完全阳离子混排导致层状结构丧失，不适合作正极材料。Rietveld精修（R-3m，Li占3a位、过渡金属占3b位、O占6c位）显示：随Ni含量由100%（LNO）降至20%（NCM 244），a参数由2.90822(9) ?降至2.85170(11) ?；c参数非单调，由NCM 244的14.2148(7) ?增至NCM 333的14.2533(4) ?，再于高镍样品降至约14.24 ?，表明低镍组成层状有序增强、层间距扩大，而Ni进一步增加引起结构扰动（含阳离子混排增加）使层间距部分塌缩；晶胞体积由LNO的104.3617(14) ?³收缩至NCM 244的100.110(8) ?³，归因于较大Ni²⁺被较小Mn⁴⁺、Co³⁺逐步取代促进ab面晶格致密化；c/a比由LNO的4.90增至NCM 244的4.98，表明层状有序度更高、混排更低，与I(003)/I(104)比值升高（NCM 333为2.08，NCM 244为2.30）一致。Li层（3a位）Ni占位由NCM 244的0.027增至NCM 811的0.310，3b位Ni占位由0.173增至0.783；LNO的3a位Ni²⁺占位为0.256，略低于NCM 811，3b位占位达0.820。

3.4 电化学性能：鉴于LNO结构不适合作活性材料且研究关注三元NCM正极，0.1 C活化仅对NCM样品进行。NCM 811初始放电容量极低（<10 mAh g^?1），与结构分析一致，证实高镍样品中阳离子混排升高导致容量低；NCM 333与NCM 244的初始放电容量最佳，分别为129和113 mAh g^?1；NCM 631初始容量相对较高（94 mAh g^?1），但不同电流密度（0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C）下倍率性能急剧下降。NCM 333与NCM 244在0.1–5.0 C范围内倍率性能良好，具有最高且最稳定的放电容量、高首次库仑效率（NCM 333为88.2%，NCM 244为93.9%）及良好容量保持（5 C下分别为43%和60%），与结构信息一致，源于有利的晶体架构提供更多活性位点并有效缓冲锂化/脱锂产生的应变。研究人员指出，层状金属氧化物比容量通常随Ni含量增加而提高（Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原贡献显著），但本工作观察到相反行为，主要归因于Li位Ni²⁺增加（阳离子混排）及伴随的结构无序，阻碍Li⁺扩散并损害结构完整性；尽管各NCM形貌相似使形貌影响最小化，NCM 333颗粒中少量空腔可能增强Li⁺传输并解释其优异倍率性能。研究人员强调，本研究对不同组成采用相同热处理以进行一致比较，但因煅烧条件未针对各组成独立优化，不能排除非最优热处理对富镍样品性能的可能贡献，故结果不应解释为金属甘油酸盐路线对富镍NCM材料存在固有局限的证据。

3.5 Mg掺杂研究与电化学比较：鉴于NCM 333具有较低阳离子混排、较高比容量、良好倍率性能，且Ni含量高于NCM 244而Co含量更低，故选择NCM 333进一步研究，并通过Mg²⁺掺杂改善其稳定性与电化学性能。多价金属阳离子引入可影响NCM结构与表面特性，通过降低Li⁺/Ni²⁺无序、促进Li⁺迁移增强体相稳定性，并缓解应力诱导的反向工程；煅烧中的偏析现象可改变表面化学、降低反应性并提供额外表面保护。因此在溶剂热合成中加入3% Mg硝酸盐（Ni 33%、Mn 33%、Co 30%）制得Mg掺杂NCM 333。Mg²⁺掺杂后NCM 333形貌不变，仍由一次颗粒形成二次颗粒；EDS面扫证实各金属元素均匀分布且掺杂成功。XPS分析显示，NCM 333相对Mg掺杂样品Ni、Co、Mn 2p核心能级谱无明显位移，表明Mg引入未显著改变过渡金属氧化态。Ni 2p高分辨谱中854.3 eV（Ni 2p_3/2）与871.9 eV（Ni 2p_1/2）拟合峰归属Ni²⁺，855.6 eV（Ni 2p_3/2）与873.3 eV（Ni 2p_1/2）归属Ni³⁺，卫星峰位于860.9和879.4 eV；Co 2p谱拟合为四个组分，Co³⁺位于780.1 eV（Co 2p_3/2）和795.1 eV（Co 2p_1/2），Co²⁺位于781.7 eV（Co 2p_3/2）和796.9 eV（Co 2p_1/2），卫星峰位于790.0和804.2 eV；Mn 2p_3/2峰位于642.4 eV，对应Mn⁴⁺（MnO₂），2p_3/2与2p_1/2间11.7 eV自旋–轨道分裂亦证实Mn⁴⁺为主导氧化态，Mn 2p谱拟合四个组分对应Mn⁴⁺的MnO₆八面体结构，其中642.1 eV（Mn⁴⁺(S) 2p_3/2）与653.8 eV（Mn⁴⁺(S) 2p_1/2）关联于氧空位（Ov）导致的MnO₆周围疏松表面结构及较弱Mn─O键，643.8 eV（Mn⁴⁺(B) 2p_3/2）与655.7 eV（Mn⁴⁺(B) 2p_1/2）归属体相MnO₆八面体；Mg 1s谱证实Mg掺杂NCM 333中存在Mg²⁺；Mg²⁺插入未改变Ni³⁺/Ni²⁺比（两样品均为0.32），表明Li⁺/Ni²⁺混排程度与NCM 333相当、Mg²⁺未显著改变表面Ni氧化态分布；O 1s谱显示529.5 eV的M─O键、531.4 eV的氧空位及533.1 eV的表面吸附水。CV（0.1 mV s^?1，2.7–4.3 V）显示两样品均有一对宽泛氧化还原峰，主要源于Ni²⁺/Ni³⁺、Ni³⁺/Ni⁴⁺与Co³⁺/Co⁴⁺反应重叠；Mg掺杂NCM 333峰电位差（ΔEp）约0.14 V，小于NCM 333（约0.16 V），表明电化学可逆性改善、电荷转移动力学更易进行；Mg掺杂样品还具有更大伏安面积（相同条件下氧化还原涉及总电荷更高），与更好的Li⁺（脱）嵌入过程及更多电化学活性位点可及一致。机制上，Mg掺杂可能通过多重效应增强传输与界面过程：改善复合电极内电子/离子渗流并降低局部过电位；通过细微结构稳定化、降低阳离子混排和/或改善层状晶格中Li⁺通路降低有效扩散电阻，缓解Li⁺扩散限制；改变电极/电解质界面从而调整法拉第嵌入与非法拉第贡献的平衡。对不同扫描速率下CV阴极支（负电流区，对应放电过程）定量积分显示，Mg掺杂NCM 333在整个扫描速率范围内阴极放电容量均高于原始NCM 333：0.1 mV s^?1下由111.43增至125.29 mAh g^?1，1.0 mV s^?1下由79.06增至96.85 mAh g^?1，所有扫描速率下平均CV导出放电容量由97.96增至113.50 mAh g^?1，平均提升约15.9%；阴极电荷增加表明Mg引入提高了电化学可及的放电容量及Li⁺嵌入/脱出过程中氧化还原活性位点利用率，且较快极化条件下改善表明Mg掺杂缓解动力学限制；但现有数据无法定量分离表面控制/类电容过程与扩散控制法拉第过程，故未对双层电容（EDLC）增加或非法拉第电荷存储作具体归属。不同扫描速率下氧化还原峰电流亦显示Mg掺杂NCM 333在整个范围内峰电流更高，阳极峰电流增加约3.9%–17.3%，阴极峰电流绝对值增加约18.1%–39.7%，表明动态极化条件下充放电动力学改善。以i = aν^b评估峰电流扫描速率依赖性，原始NCM 333阳极与阴极过程b值分别为0.76和0.69，Mg掺杂NCM 333为0.80和0.76，表明涉及扩散控制法拉第Li⁺嵌入/脱出与表面控制/类电容贡献的混合动力学行为；因未进行定量电容/扩散电流分离，未作EDLC增加或非法拉第电荷存储的具体归属，故Mg掺杂NCM 333增强的CV响应更保守地归因于极化降低、电化学可及电荷增加及表观电荷转移动力学改善。EIS进一步支持该结论：Mg掺杂NCM 333在高–中频区半圆显著更小，对应电荷转移电阻（R^ct）降低，表明界面电荷转移过程增强、离子/电子电导改善。Mg掺杂NCM 333的I(003)/I(104)比值（2.02）略低于NCM 333（2.08），表明锂层中Ni离子占位仅非常轻微升高，与XPS显示两样品Ni³⁺/Ni²⁺比（0.32）不变一致，说明Mg掺杂未显著改变Ni氧化态；Mg掺杂NCM 333电化学性能与NCM 333相当，具有高放电容量（129 mAh g^?1）。此外，Mg掺杂样品倍率性能改善，5 C下容量保持率提升约15%，电化学稳定性增强，1 C下100次循环保持稳定循环性能：100次循环后NCM 333与Mg掺杂NCM 333分别保持76.2和93.9 mAh g^?1的高可逆容量，对应容量保持率约72%和89%。研究人员引用Li等报道，将此改进归因于Mg在Li层中的支柱效应及其与氧的相互作用，可缓解循环中的结构退化；Sattar等报道Mg─O键能高于Ni─O，提示Mg引入可能减少富镍NCM中的结构畸变，这些机制可能对本研究观察到的循环稳定性提升有所贡献。XRD数据显示I(003)/I(104)比值变化较小，表明Mg掺杂未显著改变层状结构中的阳离子混排程度，因此Mg掺杂样品电化学稳定性的改善不太可能主要与Li⁺/Ni²⁺混排降低相关，而与CV推断的极化降低一致（Mg掺杂NCM 333具有更小ΔEp和更大伏安面积，表明相同测试条件下更高效的Li⁺嵌入/脱出过程）；高倍率下容量衰减通常由动力学和传输限制主导，故高容量保持（5 C以上）提示Mg掺杂有效缓解电荷转移限制并降低快速循环中的过电位损失。

**讨论与结论总结**：讨论部分围绕构效关系展开，指出高镍样品性能较差主要与Li⁺/Ni²⁺混排增加和结构无序相关，同时承认煅烧条件未逐一优化，不能排除热处理因素对富镍样品的影响，故结果不构成金属甘油酸盐路线对富镍NCM固有局限的证据；对Mg掺杂样品，讨论结合文献中Mg的支柱效应、Mg─O键能较高及XRD中I(003)/I(104)比值变化较小等证据，说明稳定性提升与Mg²⁺引入的结构稳定化效应一致，而非源于Ni氧化态变化或阳离子混排减少，并与CV所示极化降低相符。结论部分译文：采用金属硝酸盐和甘油经溶剂热法合成的金属甘油酸盐，被成功用作有机–无机杂化前驱体制备NCM材料。所研究的从低镍到高镍含量的组成范围，使镍含量、结构无序与电化学性能之间能够直接关联。该合成方法被证明对低镍NCM组成有效，可获得增强的结构有序性和电化学稳定性。然而，镍含量增加导致渐进性结构无序和电化学退化，表明在所研究的合成条件下获得高性能富镍层状氧化物存在挑战。此外，Mg掺杂被证明是提升NCM 333电化学性能的有效策略，显著改善了倍率性能和循环稳定性。结构表征与电化学性能之间的关联表明，Li⁺/Ni²⁺阳离子混排增加是镍含量较高的NCM样品放电容量降低的主要因素，而Mg掺杂NCM 333增强的循环稳定性与Mg²⁺引入相关的结构稳定化效应一致，而非与Ni氧化态变化或Li⁺/Ni²⁺阳离子混排减少相关。因此，金属甘油酸盐成为LIB正极有前景的前驱体，为构效关系提供了有价值的见解，并为合理开发成本有效且更可持续的储能材料提供了基础。