非离子型两亲性嵌段共聚物调控低分子量纤维素自组装行为的研究

《Polymer Journal》：Modulation of low-molecular-weight cellulose self-assembly using a nonionic amphiphilic block copolymer

　　

摘要专业翻译 通过低分子量（LMW）纤维素的自组装构建的人工纳米纤维素已成为一类具有可定制纳米形态的可持续纳米材料。在本研究中，研究人员展示了利用泊洛沙姆407（Poloxamer 407, P407），一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，对LMW纤维素自组装进行调控。平均聚合度（DPˉ）约为7和10的LMW纤维素在15%和20%（w/v）P407存在下形成了纳米片或纳米带，但其尺寸和聚集状态随条件不同而显著变化。特别地，前者LMW纤维素在15%（w/v）P407条件下形成了彼此紧密接触、边界模糊的纳米片，而在20%（w/v）P407条件下则形成了边缘呈不规则阶梯状的纳米片。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析表明，P407与LMW纤维素发生直接相互作用并影响其自组装。这些发现揭示了两亲性嵌段共聚物可作为LMW纤维素自组装的有效调控因子，并拓展了在不进行纤维素分子化学修饰的条件下控制人工纳米纤维素纳米形态的策略。

论文解读文章

研究背景与科学问题

天然纳米纤维素（如纤维素纳米纤维和纳米晶体）因具有一维纤维状或棒状形态，已在聚合物增强填料、增稠剂、膜材料等领域得到应用。然而，其形态局限于一维结构，限制了功能多样性。人工纳米纤维素通过低分子量（LMW）纤维素分子自组装而成，可形成矩形纳米片、纳米带、方形纳米片、纳米尖刺等多样化纳米形态，展现出超越天然纳米纤维素的结构潜力。目前调控人工纳米纤维素纳米形态的两大策略是对LMW纤维素进行化学修饰或改变自组装环境。后者虽避免了有害化学试剂，但所获得的纳米结构多样性仍显不足。因此，探索新型非化学修饰手段以实现对LMW纤维素自组装行为的精准调控具有重要意义。

研究内容与结论

研究人员选用非离子型两亲性嵌段共聚物泊洛沙姆407（P407），系统研究了其对聚合度（DPˉ）分别约为7和10的LMW纤维素自组装过程的调控作用。实验结果表明，在15%和20%（w/v）P407存在下，两种LMW纤维素均能形成纳米片或纳米带状组装体，但其尺寸、聚集状态及宏观凝胶化行为因DPˉ和P407浓度不同而显著差异。具体而言，DPˉ约为7的LMW纤维素在15% P407中形成边界模糊、紧密接触的纳米片，并诱导体系凝胶化；而在20% P407中则形成松散堆积、边缘呈不规则阶梯状的纳米片。DPˉ约为10的LMW纤维素在15% P407中形成纳米带网络结构，但未扩展至宏观尺度；在20% P407中则形成相对紧密接触的纳米带或纳米片。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，DPˉ约为7的LMW纤维素在15% P407中组装后，其羟基氢键状态发生明显改变，表现为OH吸收峰高波数侧斜率增大。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）进一步揭示，在该条件下，较长链的LMW纤维素（DP 8）优先与P407发生相互作用，导致其在纯化过程中被选择性去除。将预形成的LMW纤维素组装体与P407混合的实验也证实，DPˉ约为7的LMW纤维素与15% P407混合后可引发凝胶化，进一步证明两者之间存在直接相互作用。综合以上结果，研究人员认为P407可通过疏水效应（其聚环氧丙烷嵌段与LMW纤维素疏水区域）和氢键作用（LMW纤维素羟基与P407醚氧原子）实现对LMW纤维素自组装行为的有效调控。

关键技术与方法

1. 1.
   酶促合成LMW纤维素：利用纤维糊精磷酸化酶催化α-D-葡萄糖1-磷酸单体从纤维二糖或葡萄糖引物进行寡聚化反应，分别制备DPˉ约为7和10的LMW纤维素。
2. 2.
   自组装诱导与产物表征：将LMW纤维素溶解于氢氧化钠溶液后与含盐酸的P407溶液混合，在37°C孵育24小时诱导自组装。采用扫描电子显微镜（SEM）观察组装体形貌，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析氢键状态，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）鉴定分子链长度分布。
3. 3.
   预成型组装体混合实验：将预先合成的LMW纤维素晶体与P407直接混合，通过观察体系凝胶化行为判断两者间是否存在相互作用。

研究结果分述

LMW纤维素在P407存在下的自组装

在无LMW纤维素时，20% P407可自身形成凝胶，15% P407保持溶液状态。加入1%（w/v）LMW纤维素后，体系变浑浊。DPˉ约为7的LMW纤维素在15% P407中诱导凝胶化，而在20% P407中形成肉眼可见的颗粒状聚集体。DPˉ约为10的LMW纤维素在两种P407浓度下均保持分散状态，未形成宏观网络。

LMW纤维素组装体的表征

SEM观察显示，所有条件下LMW纤维素均形成纳米片或纳米带状结构，但形态细节差异显著。DPˉ约为7时，15% P407中形成边界模糊的紧密接触纳米片，20% P407中则为松散堆积、边缘呈阶梯状的纳米片。DPˉ约为10时，15% P407中形成微米级颗粒状纳米带网络，20% P407中则形成相对紧密的纳米带/纳米片。FTIR分析表明，DPˉ约为7的LMW纤维素在15% P407中组装后，其OH吸收峰形状发生显著变化，提示氢键状态受P407影响。

P407作用机制探究

MALDI-TOF MS结果显示，DPˉ约为7的LMW纤维素在15% P407中组装后，DP 8组分的相对丰度降低，表明长链分子优先与P407结合并在纯化中被去除。预成型组装体混合实验中，DPˉ约为7的LMW纤维素与15% P407混合后形成凝胶，而DPˉ约为10的样品未发生此现象，进一步证实了特定条件下LMW纤维素与P407间的直接相互作用。

总结与讨论

本研究首次揭示非离子型两亲性嵌段共聚物P407可作为LMW纤维素自组装的有效调控因子，通过直接相互作用影响其氢键状态和组装行为，从而获得具有不同纳米形态和聚集状态的组装体。可能的相互作用模式包括P407聚环氧丙烷嵌段与LMW纤维素疏水区域之间的疏水效应，以及LMW纤维素羟基与P407醚氧原子之间的氢键作用。这一发现为在不进行化学修饰的前提下调控人工纳米纤维素的纳米形态提供了新策略，拓宽了基于纤维素的可持续材料的设计空间。与前期报道的羧甲基纤维素等添加剂相比，P407展现出独特的调控效果，暗示不同添加剂与LMW纤维素的相互作用模式存在差异。未来需进一步深入研究以阐明其详细作用机制。

研究结论翻译

研究人员证明了LMW纤维素的自组装可以被非离子型两亲性嵌段共聚物P407显著调控。平均聚合度（DPˉ）约为7和10的LMW纤维素在15%和20%（w/v）P407存在下形成了纳米片或纳米带状组装体，但其尺寸和聚集状态随LMW纤维素的DPˉ和P407浓度不同而显著变化。这些纳米形态上的差异伴随着不同的宏观凝胶化行为。特别是，DPˉ约为7的LMW纤维素的纳米形态受P407浓度的显著影响。相比之下，DPˉ约为10的LMW纤维素在15%（w/v）P407条件下形成了纳米带网络，但并未形成扩展到宏观尺度的网络结构。FTIR光谱和MALDI-TOF质谱分析表明，在适当条件下，P407与LMW纤维素相互作用并影响了其氢键状态和自组装行为。可能的相互作用模式包括P407相对疏水的聚环氧丙烷嵌段与LMW纤维素链疏水区域之间的疏水效应，以及LMW纤维素的羟基与P407的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段的醚氧原子之间的氢键作用。