中间体溢流驱动的单原子催化剂协同催化

《Communications Chemistry》：Intermediate spillover-enabled cooperation in single-atom catalysts

　　

多种中间体之间的线性标度关系限制了催化性能，尤其是在具有孤立位点的单原子催化剂（SACs）中。本综述聚焦于通过构建基于SACs的协同体系来克服这一限制，该体系利用关键中间体在功能不同位点之间的定向溢流。研究人员系统总结了氢、氧、碳和氮中间体在四种代表性协同范式中的溢流行为，包括多中心SACs、SACs-纳米颗粒杂化物、SACs-载体相互作用以及单原子合金。通过功能解耦和位点间接力，这些策略降低了速率决定步骤的动力学能垒，并重构了反应路径。除了缓解SACs的活性-选择性-稳定性权衡之外，中间体溢流机制还使催化剂设计从试错方法转向机制导向的工程化。

溢流机制的基本概念：溢流是吸附中间体在空间不同位点间的动态迁移，其发生需满足两个条件：中间体在不同位点间存在吸附能差异，且界面迁移能垒足够低。在SACs基协同体系中，原子级分散的位点提供了明确的给体-受体构型，使溢流更可控、机理更清晰。溢流通道包括超短界面直接迁移、能量缓冲链以及串联催化中的接力传递。通过这些通道，溢流实现多步反应在空间和功能上的解耦，重新分配动力学能垒，从而协同提升活性、选择性和稳定性。

不同中间体物种的溢流：根据化学性质，溢流中间体可分为氢、氧（*O、*OH、*OOH）、碳（*CO、*COOH、*CH_x）和氮（*N、*NO₂）物种。

氢溢流：氢溢流可缓解强氢吸附位点的“氢中毒”问题，例如在半氢化反应和析氢反应中，强吸附氢从金属位点迁移至载体或邻近位点，释放活性位点并促进产物脱附。同时，氢溢流可从富氢生成位点向贫氢反应位点定向供氢，推动加氢步骤。通过构建多级缓冲链或超短迁移路径，可显著降低氢迁移能垒，加速跨尺度氢传输。

氧基中间体溢流：在析氧反应中，*O及*OH的溢流可抑制活性金属的过度氧化，提升稳定性；在醇氧化等反应中，*OH溢流促进脱氢并减轻毒化。在氧还原反应中，*OOH的溢流可打破线性标度限制，调控4电子/2电子路径选择性。此外，含氧物种的溢流还有助于清除Fenton反应产生的有害过氧化物，延长催化剂寿命。

碳基中间体溢流：在CO₂还原中，*CO中间体从高效产CO的位点（如Co、Ni）溢流至相邻Cu位点，促进C-C偶联生成C₂₊产物。*COOH的生成与转化也通过位点间协同强化。在甲烷转化等反应中，*CH₂O等碳基中间体的界面迁移亦是关键步骤。

氮基中间体溢流：在光催化合成氨中，*N从Fe位点溢流至Al位点，有利于后续加氢和产物脱附。在硝酸根还原中，*NO₂或含氮中间体在异核位点间的连续溢流可优化多步反应的能垒分布，提高氨选择性。

基于SACs的溢流协同体系：构建SACs基协同体系是克服标度关系的有效途径。四种代表性范式包括：

多中心SACs：通过构筑异核双原子或多元中心，实现功能分化与接力。例如，Cu-Mg双位点中Mg活化CO₂生成*CO并溢流至Cu位加氢；Ni₁-S₆/Ni₁-Mo₂中Mo位解离H₂并溢流至Ni位用于乙炔加氢；Fe-Co双原子催化ORR时*OH从Fe溢流至Co，解耦了*OH生成与脱除。

SACs-纳米颗粒杂化物：SACs与纳米颗粒或团簇共存于载体上，实现氢、氧、碳中间体的定向转移。例如Pd₁位活化CO₂，Pd纳米颗粒促进水分解提供H*，溢流至Pd₁完成加氢；Ni单原子层生成CO并溢流至Cu纳米颗粒壳层用于C-C偶联。

SACs-载体相互作用：载体中的缺陷位或二次金属物种与SACs协同。氧空位可锚定单原子并调节电子结构，促进中间体溢流。例如Ru单原子锚定在La_0.9NiO₃氧空位上，先将糠醛氢化为*FF-CHOH，再溢流至邻近Ni位完成C-C偶联。载体诱导的电子不对称还可构建吸附能梯度，驱动H或OH的定向迁移。

单原子合金：在合金基质中分散的单个异种原子与宿主金属之间存在电子协同。如Co₁Zn中Co解离H₂，Zn调节电子结构促进氢溢流；AgCu中Ag还原CO₂为CO并溢流至Cu位偶联生成多碳产物；Mo₁Fe₁Pd上中间体在Mo与Fe间动态溢流，降低硝酸根还原各步能垒。

展望与挑战：中间体溢流为SACs设计提供了新范式，但仍有诸多挑战。

机理理解：当前证据多来自间接表征，需发展operando多模态手段以直接追踪溢流物种的完整生命周期，并结合DFT、分子动力学和机器学习进行交叉验证。

结构设计与稳定性：SACs在真实条件下会发生结构演化，溢流路径的连续性易被破坏。需构建“设计-预测-合成-验证-优化”闭环，利用机器学习筛选最优组合，并开发容忍或利用结构动态的催化剂。

界面工程与自适应调节：溢流可重塑界面结构，反之界面电子结构也决定溢流效率。未来需设计可逆重构的自适应界面，通过调控功函数、氧空位等参数在能量源头控制溢流。

实际实施：实验室概念验证与工业规模之间存在差距。可扩展合成通常产生统计分布的位点，导致溢流行为不均匀。需转向ensemble-level性能指标，确保在真实条件下溢流功能得以保留。此外，溢流还可扩展到传感、环境监测等领域。

Overall：中间体溢流将SACs从孤立活性中心转变为时空协同的催化网络，为打破活性-选择性-稳定性权衡提供了机制导向的设计原则。