## 一、标题优化 硫酸盐环境下粉煤灰–膨润土胶凝复合材料的冻融与干湿循环劣化及可解释机器学习耐久性预测

《Gels》：Microstructural Evolution and Durability of Fly Ash–Bentonite Cementitious Composites Under Freeze–Thaw and Wet–Dry Cycling in Sulfate Environments: An Interpretable Machine Learning Approach

　　

## 三、摘要翻译

含硫酸盐的循环环境会诱发水化凝胶与孔隙结构的耦合劣化，但冻融与干湿两种劣化机制之间的差异仍不明确。研究人员制备了9组粉煤灰–膨润土胶凝复合材料（粉煤灰与水泥质量比FA/C为1.2、1.8和2.4，膨润土掺量为0%、3%和6%），并将其分别暴露于水、10% Na₂SO₄和10% MgSO₄溶液中，循环次数最多达150次。宏观耐久性采用超声脉冲速度平方指数（图示为表观RDEM）、抗压强度保留率和峰值应力保留率进行评价；水化产物与孔隙演化通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和低场核磁共振（LF-NMR）进行表征。冻融循环主要与物理逆向工程（指基质由致密向疏松的逆向演变）以及向更长T₂可及水弛豫组分的重新分布相关，而干湿循环则加剧了盐结晶与硫酸盐产物累积。Na₂SO₄暴露与更强的钙矾石和石膏衍射峰相关，MgSO₄暴露则表现为更强的石膏峰和更弱的氢氧化钙（CH）峰。在所测试的完整配方中，适中的粉煤灰掺量与较低的膨润土掺量（并相应调整减水剂用量）提供了最均衡的抗劣化能力，而FA/C = 2.4且膨润土为6%的配方总体劣化更快。基于合并的折外预测（out-of-fold predictions），支持向量回归（SVR）对表观RDEM指标的预测效果最佳（R² = 0.929），随机森林（RF）对抗压强度保留率（R² = 0.937）和峰值应力保留率（R² = 0.994）的预测精度最高；前两个目标各有378条工况记录，峰值应力则有216个由作者确认的数值。在留一配方式（leave-one-mixture-out）敏感性分析中，相应的合并R²分别为0.897、0.942和0.992；该分析评估的是在已测试的3 × 3组成网格内对未观测组合的插值能力，而非超出其因素水平的推断。重新计算的组化SHAP归因（Shapley additive explanations）识别出循环次数是表观RDEM的首要输入（占相对平均绝对归因的44.94%），而暴露制度输入在强度保留率（53.36%）和峰值应力保留率（56.65%）中占主导；循环次数 × 制度是两项力学目标中最强的两两交互项。在60% RDEM和75%抗压强度保留率的极限状态下，预测的耐久性阈值范围为17至150次以上循环，且多数情况由RDEM控制。所提出的框架在已测试的循环硫酸盐环境内，将晶相与孔隙结构观测与可解释耐久性预测相结合。这些结果为探索性的实验室循环阈值。采用300次重采样的轨迹自助法（bootstrap）量化了模型重拟合变异；阈值及其区间均未校准至现场服役时间。

## 四、论文主体解读

**研究背景与问题**

用于水工、沿海及寒区基础设施的水泥基复合材料，常同时受到多种环境作用而非单一劣化过程。硫酸盐侵入、水分交换与反复温度变化会改变水化产物、重新分布孔隙水，并逐步削弱承载骨架。这些过程在早期可能部分被掩盖：新沉淀产物填充孔隙并暂时提高质量或强度，而内部逆向演变与化学失稳仍在持续发展。因此，仅依据单一暴露条件或单一宏观指标进行耐久性评估，可能忽略由早期致密化向不可逆劣化的转变。既有研究已分别考察硫酸盐侵蚀与干湿循环或冻融循环的耦合作用，但采用相同配合比、溶液、名义循环次数与响应指标对两种制度进行直接比较的研究仍有限。硫酸盐侵蚀的化学后果强烈依赖于伴随阳离子与湿度历史，高掺量粉煤灰虽可细化孔隙网络，但过高的粉煤灰/水泥比会降低早期水化产物供给与初始刚度，膨润土则通过其细粒铝硅酸盐影响堆积、保水与早期水化。此外，XRD、SEM与低场NMR等微观结构描述多停留在定性讨论，未检验物相或孔隙指标是否与超声导出的表观RDEM、强度保留率存在统计关联；而常规单变量回归难以再现“先改善后加速劣化”的非线性过程，也无法对类别型环境因素排序。为此，研究人员整合了两套加速循环暴露程序、三种介质、九种粉煤灰–膨润土配合比及互补微观测试，旨在比较两种循环制度下RDEM演化、识别水化产物与孔隙结构变化、探讨微观–宏观关联、比较四种机器学习算法并估算基于循环次数的耐久性阈值，其主要贡献在于跨制度协调分析以及新建立的微观–性能、可解释机器学习与耐久性阈值框架。

**关键技术方法**

研究采用粉煤灰/水泥质量比1.2、1.8、2.4与膨润土0%、3%、6%交叉设计的9组配合比，胶凝材料总量1272 kg m^?3，砂胶比0.36、水胶比0.28，PVA纤维1.30%，减水剂随膨润土掺量调至1.30%–2.00%。试件包括100 mm立方体、100 mm × 100 mm × 300 mm棱柱体及Φ50 mm × 100 mm取芯圆柱体，每工况3个平行试件取均值。设置硫酸盐冻融（GB/T 50082-2009，5 ± 2 °C至?18 ± 2 °C，约4 h/次）与硫酸盐干湿（24 h浸没、2 h风干、80 ± 5 °C烘箱22 h，48 h/次）两套程序，介质为水、10% Na₂SO₄、10% MgSO₄，共54条配合比–制度–介质轨迹，宏观指标每25次循环测试，应力–应变曲线每50次循环采集。测试手段包括质量变化、超声脉冲速度平方指数、立方体抗压强度与强度保留率、单轴应力–应变，以及XRD、SEM与低场NMR表征；机器学习采用RF、XGBoost、RBF-SVR与ANN，并以轨迹分组嵌套交叉验证、留一配方式验证、组化SHAP归因及自助法阈值分析进行评估。原材料来源包括陕西秦岭水泥（集团）有限公司P.O 42.5R水泥、陕西渭河电厂粉煤灰、内蒙古钠基膨润土、西安灞桥石英砂、江苏苏博特聚羧酸减水剂及日本Kuraray公司PVA纤维。

**研究结果**

*不同循环暴露下的耐久性演化比较*：通过六种循环暴露条件下九组配合比的RDEM演化曲线发现，硫酸盐组早期出现短暂上升或平台（产物填充缺陷），随后在约75–100次循环后快速下降；150次冻融后RDEM在水、Na₂SO₄、MgSO₄中分别为12.2%–24.1%、13.0%–42.9%、11.5%–40.7%，全部低于60%研究设定阈值，水组低值表明纯物理冻融即足以破坏传力网络；干湿组行为更分散，MgSO₄中为17.7%–87.6%，A3、A6、B3、B6保持较高RDEM，C系列较差。通过ΔD_sulfate = RDEM_water ? RDEM_sulfate分离硫酸盐附加贡献，发现负值占优，反映相对水组的孔填充效应；研究强调两制度在时长（约25 d与300 d）、热湿历史上不可分割，等循环次数比较代表完整加速程序的响应。

*晶相特征、微观结构与孔隙演化*：以B3配合比XRD分析得出，水组CH特征较强、硫酸盐产物峰较弱，Na₂SO₄组石膏与钙矾石（AFt）相对石英峰增强，MgSO₄组石膏更强、CH更弱；以零次循环归一后，冻融Na₂SO₄下石膏、AFt指数为1.30、1.24，CH降至0.70，干湿下为1.75、1.85和0.55，MgSO₄中石膏升至2.10（冻融）与2.70（干湿），AFt降至0.75与0.62，CH降至0.52与0.40。通过75次干湿后距暴露面15 mm处SEM观察，水组见未反应球形粉煤灰与较致密絮状区，Na₂SO₄组见针状物、纤维–基体间隙与孔洞，MgSO₄组见片状物与疏松多孔基体，但仅作形态学描述、未作化学归属。NMR显示100次干湿后三介质T₂谱与表观孔径分布不同；Na₂SO₄干湿四组归一化总T₂面积非线性增长，A0-S在75次达4.17，125次时B0-S、C3-S、C6-S分别为3.59、3.29、3.06；孔粗化指数I_c = (A₂ + A₃)/A₁在125次时A0-S约0.057、C3-S约0.060、B0-S为0.115、C6-S达0.257，表明FA/C = 2.4、6%膨润土配方尤其易发生孔粗化。

*凝胶特征与宏观劣化的相关性*：通过15项Spearman相关检验（Benjamini–Hochberg校正）发现，CH指数与RDEM正相关（ρ = 0.63，q = 0.0066），归一化总T₂面积（ρ = ?0.62，q = 0.0490）与I_c（ρ = ?0.78，q = 0.0056）负相关；经对循环次数与轨迹固定效应残差化后，三项偏秩系数分别为?0.47、0.06、?0.28，均不再显著，说明其仅为暴露过程中的描述性共演化。石膏与AFt指数无稳健单调关联；石膏/CH峰比与RDEM呈逆关联（ρ = ?0.50，名义p = 0.013，若纳入15项检验族q = 0.052），仅为提示性。16对NMR记录显示总T₂面积与强度保留率呈y = 62.60 + 45.90x ? 8.95x²（R² = 0.62）的曲率关系，两段线性拟合留一配比RMSE更低（9.77对12.12百分点）；I_c与RDEM的对数拟合为y = ?7.58 ? 21.41 ln(x)（R² = 0.49），留一配比比较优于直线（RMSE 22.41对29.74），但I_c与总面积绝对相关之差仅0.155且区间含零，不足以称为最强描述符。

*机器学习模型性能*：通过五折轨迹分组嵌套交叉验证得出，表观RDEM以SVR最佳（R² = 0.9288，RMSE = 7.997，MAE = 6.022百分点），XGBoost为0.9245，ANN为0.9192，RF为0.9156；抗压强度保留率以RF最佳（R² = 0.9365），XGBoost为0.9173，ANN与SVR为0.8863与0.8828；峰值应力保留率RF最高（R² = 0.9940，216条记录，非基线162条单独R² = 0.9935）。留一配比敏感性分析中，合并R²/RMSE/MAE分别为0.8969/9.621/7.732、0.9417/5.773/3.701、0.9919/1.844/0.917百分点，九组留出配合比R²分别跨0.773–0.968、0.618–0.967、0.972–0.998。RF以最高非加权平均R²（0.9487）被保留为共同解释模型；研究明确该验证仅支持设计网格内的插值与留出轨迹预测，不构成外推或独立实验验证。

*特征重要性与交互机制*：通过组化干预Shapley值解析重拟合RF发现，表观RDEM中循环次数占44.94%，溶液类型19.85%、FA/C 19.12%、暴露制度8.43%、膨润土–减水剂联动配方7.67%；力学保留率则由暴露制度主导（53.36%与56.65%），循环次数贡献17.55%与27.99%。归因分布方向显示高循环次数总体压低RDEM，干湿暴露对多数工况的力学保留率为正贡献而冻融普遍下移，较高FA/C倾向于降低RDEM但随暴露而变。强度保留率最强两两交互为循环次数 × 制度（3.824百分点），其次FA/C × 制度（3.713百分点）；峰值应力以循环次数 × 制度最大（4.439百分点），RDEM则以制度 × 溶液（2.816）与溶液 × 配方（2.626）居前。研究指出五个模型输入不含凝胶或孔隙描述符，SHAP不能独立证明凝胶控制机制或因果关系，且膨润土与减水剂完全联动无法分离。

*耐久性阈值与循环寿命预测*：通过成对阈值分析（RDEM 60%对应N_RDEM60，强度75%保留对应N_CS75，控制寿命N_d = min）得出，54个配合比–环境组合中48个由RDEM控制、2个由抗压强度控制（冻融MgSO₄下的A6与B6）、4个在150次内均未达到（干湿MgSO₄下的A3、A6、B3、B6）。直接以原始实测数据按同一规则计算，在全部54条轨迹上复现了模型的控制指标分配，50个有限控制交点的中位绝对差为2.6次（最大17.0次）。冻融下水、Na₂SO₄、MgSO₄的控制寿命分别为23–111、23–103、24–107次；干湿下水与Na₂SO₄分别为23–69与17–84次，最短17次出现在干湿Na₂SO₄的C6（自助区间16–24次）；干湿MgSO₄组成依赖性最宽，A0为137次、B0为127次，A3、A6、B3、B6超过150次，C0、C3、C6为37、59、62次。300次轨迹自助重拟合显示，冻融MgSO₄下A6控制阈值为96次（86–113），强度控制在91%重拟合中保持主导。综合比较表明，适中FA/C配3%膨润土及匹配减水剂相对均衡，FA/C = 2.4配6%膨润土总体不利；强度阈值改为70%或80%、改用首次交点或全程运行最小值，分类变化均不超过1项；以目标特异模型替代共同RF时控制指标分配不变，但交点年龄中位与最大绝对差为4.7与30.9次，环境内排序Spearman相关为0.767–1.000。

**讨论与结论**

讨论部分强调，等循环次数下两制度的差异源于完整加速程序而非孤立循环机制，150次冻融与干湿分别约对应25 d与300 d，且干湿每循环含80 ± 5 °C烘烤22 h，可独立于硫酸盐化学加速蒸发、盐结晶与收缩，研究未设低温或短时对照，水组基线仅能实现制度内溶液对比而无法消除跨制度混杂。XRD峰比为相对衍射信号而非绝对物相量，石英虽因砂量固定作内参但未独立核验其粉末占比；SEM形态未作化学归属；NMR孔径轴基于假定表面弛豫率ρ₂ = 5.0 × 10^?3 μm ms^?1，为表观尺度且不能证明孔隙连通性；RDEM为超声导出代理指标而非共振频率法相对动弹模，60%与75%阈值均为研究者设定情景。相关分析在控制循环进程与轨迹差异后不再显著，故描述为共演化而非因果控制；机器学习受限于离散因素水平、类别化环境输入与无外部队列，可迁移的是分析流程而非模型本身。结论译文如下：(1) 两种加速暴露程序产生不同响应模式：150次名义循环后所有冻融组UPV平方指标低于研究设定的60%阈值，而干湿MgSO₄暴露范围更宽且在若干低、中FA/C配合比中保持较高RDEM；两程序时长不等（冻融约25 d、干湿约300 d），故不能将该对比单独归因于循环机制。(2) XRD记录了相对晶相信号，SEM与NMR表征了形貌与可及水孔隙变化；合并的CH指数–RDEM与NMR描述符–RDEM关联在校正循环次数与轨迹效应后不再显著，因而描述的是与暴露相关的共演化，而非确立微观结构对耐久性的独立控制。(3) 在仅用训练折调参和轨迹分组验证下，SVR对表观RDEM预测最佳（R² = 0.929），RF对抗压强度保留率（R² = 0.937）与峰值应力保留率（R² = 0.994）预测最佳；留一配比合并R²分别为0.897、0.942和0.992，RDEM的下降与配合比间变异限制了配合比设计结论仅适用于3 × 3测试网格内的插值。(4) 组化SHAP归因将表观RDEM预测重要性的最大份额赋予循环次数（44.94%），而暴露制度主导强度保留率（53.36%）与峰值应力保留率（56.65%）；循环次数 × 制度是力学目标的首要两两交互项；该分析解释模型对组成与暴露输入的响应，但不确立凝胶因果，也无法将膨润土与其联动的减水剂剂量分离。(5) 直接测量、共同RF组合与目标特异替代模型给出相同的控制指标分配：48个RDEM控制、2个强度控制、4个右删失；然而建模交点年龄差异可达30.9次循环，且部分环境内配合比排序发生变化，故精确循环寿命排序仍依赖于模型与情景。