《Polymers》：Constructing ‘Molecular Bridges’ Between Aramid Pulp and Rubber for Significantly Enhanced Reinforcement
编辑推荐：
芳纶浆粕是一种具有优异力学性能的短纤维增强材料，在橡胶传动带、轮胎和密封制品中极具减重和增强潜力。然而，其光滑且化学惰性的表面导致与橡胶基体之间的界面粘附力弱，严重限制了其增强效率。本研究提出了一种结合碱处理、异氰酸酯活化和巯基功能化的两步表面接枝策略，通过该
芳纶浆粕是一种具有优异力学性能的短纤维增强材料，在橡胶传动带、轮胎和密封制品中极具减重和增强潜力。然而，其光滑且化学惰性的表面导致与橡胶基体之间的界面粘附力弱，严重限制了其增强效率。本研究提出了一种结合碱处理、异氰酸酯活化和巯基功能化的两步表面接枝策略，通过该策略成功将能够与丁腈橡胶共硫化的巯基引入到芳纶浆粕表面。研究人员系统评估了不同处理阶段的芳纶浆粕对丁腈橡胶复合材料力学性能和动态服役行为的影响。结果表明，与未改性芳纶浆粕相比，经两步改性芳纶浆粕增强的丁腈橡胶复合材料表现出显著更高的拉伸模量、更优的耐磨性、在50%应变下大幅延长的拉伸疲劳寿命以及降低的压缩生热。这项工作表明，界面共交联策略在提升芳纶浆粕增强橡胶性能方面是有效的，并为高性能芳纶纤维/橡胶复合材料的界面设计提供了实验证据和新见解。
一、研究背景与科学问题
橡胶基复合材料因其优异的柔韧性、阻尼特性和抗疲劳性能，被广泛应用于航空航天、汽车制造和高档运动装备等领域。然而，纯橡胶基体的强度和模量往往难以满足现代工程结构对轻量化高强度材料的严苛要求，因此添加增强填料是橡胶加工过程中不可或缺的一环。在各种增强填料中，芳纶浆粕因其独特的原纤化三维结构、极高的拉伸强度约3GPa和模量约130GPa以及与橡胶基体相近的密度，被视为传统炭黑和白炭黑的高性能替代品，尤其在绿色轮胎和特种密封件领域备受关注。尽管芳纶浆粕具备卓越的本征力学性能，但其与橡胶基体间较差的界面相容性长期以来一直是限制复合材料性能发挥的瓶颈。芳纶浆粕表面由高度结晶的芳香族聚酰胺链组成，化学惰性高且活性官能团极少，因此与非极性或弱极性橡胶如天然橡胶和丁苯橡胶之间的相互作用仅限于微弱的范德华力。在动态载荷或湿热环境下，界面极易发生脱粘和滑移，导致应力传递效率低下，严重制约了芳纶浆粕增强潜力的实现。因此，对芳纶浆粕表面进行化学功能化以构建强健的界面相，是实现橡胶复合材料性能突破的关键。
二、研究内容与结论
为解决上述问题，受“分子桥”构建概念的启发，本研究提出了一种温和可控的分步化学接枝策略，旨在芳纶浆粕表面构建能与橡胶硫化兼容的反应性界面层。研究人员首先采用碱性条件下的有限水解反应，在芳纶浆粕表面引入高活性的芳香族氨基；随后，利用甲苯二异氰酸酯作为双功能扩链剂，其高活性的异氰酸酯基团与表面氨基发生亲核加成反应，构建末端为异氰酸酯的活性中间体；最后，选用含有巯基的多功能单体季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与中间体的末端异氰酸酯基团反应，成功将高反应活性的巯基接枝到芳纶浆粕表面。通过对这一过程的精确调控，改性后的芳纶浆粕表面被赋予致密的活性“锚钩”。在后续与胶乳的混炼和硫化过程中，这些表面巯基可能参与橡胶的交联网络，在纤维与橡胶之间形成互穿网络结构。这项研究不仅为芳纶的化学表面改性提供了一种新颖高效的方法，也为解决高性能纤维与橡胶基体间的界面脱粘问题提供了理论依据和技术支持，有望显著改善橡胶复合材料的耐磨性和动态力学性能。
三、关键技术方法
研究人员采用了以下关键技术方法：利用傅里叶变换红外光谱仪表征不同处理阶段产物的化学结构变化；采用扫描电子显微镜观察芳纶浆粕在不同改性阶段的微观形貌演变；运用X射线光电子能谱仪详细表征每一步改性后芳纶浆粕表面化学状态和元素组成的演化；通过低场核磁共振测定硫化橡胶的交联密度；并使用万能试验机、动态力学分析仪等设备测试复合材料的力学性能、动态力学性能、阿克隆耐磨耗性、拉伸疲劳寿命和压缩生热等。
四、研究结果
FTIR分析：与未改性的芳纶浆粕相比，碱水解处理后红外光谱无明显变化，表明该方法未对芳纶浆粕造成明显损伤。甲苯二异氰酸酯接枝后，未观察到异氰酸酯基团的特征吸收峰，可能是其在储存过程中与水反应所致。而巯基功能化后，在约1725cm-1处出现了归属于季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的羰基特征吸收峰，初步表明季戊四醇四-3-巯基丙酸酯大分子可能被接枝到芳纶浆粕表面。
SEM分析：原始芳纶浆粕呈现典型的原纤化形态。经过碱水解、甲苯二异氰酸酯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯接枝后，芳纶浆粕的微观结构均未观察到明显变化，这归因于接枝发生在纤维表面的分子层尺度。
XPS分析：在最终产物芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯样品中检测到了明显的S 2p信号，证实了季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的成功接枝和巯基的引入。高分辨C 1s和O 1s谱图的拟合结果进一步证实了每一步化学反应的进行，例如碱水解后羧酸基团比例增加，甲苯二异氰酸酯接枝后C=O比例增加，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯接枝后酯基相关的O-C=O比例增加。
硫化特性：所有添加芳纶浆粕的胶料焦烧时间延长，正硫化时间略有缩短。不同处理步骤对焦烧时间、正硫化时间、最小扭矩、最大扭矩和损耗因子tanδ的影响均较小，表明两步接枝法对增强橡胶的硫化过程影响不大。
力学性能：添加芳纶浆粕显著提高了0-100%应变下的模量。但未经两步改性的芳纶浆粕在超过200%应变后，应力甚至低于纯丁腈橡胶，这归因于纤维与橡胶基体间的脱粘。而经两步改性的芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯样品的应力-应变曲线完全位于纯丁腈橡胶之上，表明更强的界面粘附力延迟了脱粘并促进了应力传递。其100%、200%和300%定伸应力和拉伸强度均高于纯丁腈橡胶。
撕裂强度：添加芳纶浆粕后，所有样品的撕裂强度均有小幅提升，但提升幅度有限，且改性对撕裂强度的改善无显著影响。
交联密度：添加芳纶浆粕后硫化橡胶的交联密度略有增加。其中，含芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的样品交联密度最高，这可能源于表面巯基与橡胶之间形成了化学键。
拉伸疲劳寿命：在100%应变下，添加芳纶浆粕后疲劳寿命显著降低。在75%应变下，含芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的样品疲劳寿命优于其他填充样品。在50%应变下，所有填充样品的疲劳寿命均显著提高，其中含芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的样品疲劳寿命远高于其他样品。50%疲劳断面的SEM图像显示，芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯纤维表面附着更多橡胶，表明界面相互作用增强。
阿克隆磨耗：添加芳纶浆粕显著提高了耐磨性，其中经两步改性的芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯提升最为明显。磨损表面SEM图像显示，未改性或中间产物的复合材料中可见纤维拔出留下的孔洞和光滑的纤维表面，而芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的纤维则紧密嵌埋在橡胶基体中，抑制了纤维的脱粘和脱落。
压缩生热：添加芳纶浆粕显著降低了压缩生热，其中经两步改性的芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯样品生热最低。
动态力学分析：在同一测试温度下，纯丁腈橡胶的tanδ最高，含芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的样品最低，这与压缩生热结果一致，归因于更强的界面相互作用抑制了分子链在填料表面的滑动和摩擦。
五、总结与结论
本研究通过碱处理、异氰酸酯活化和巯基功能化的两步表面接枝策略，成功将能够与橡胶基体共硫化的巯基引入到芳纶浆粕表面。与未改性芳纶浆粕以及仅经氢氧化钾和甲苯二异氰酸酯处理的样品相比，经两步改性芳纶浆粕-氢氧化钾-甲苯二异氰酸酯-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯增强的丁腈橡胶复合材料展现出显著提升的拉伸模量和增强的耐磨性；在50%应变下的拉伸疲劳寿命大幅延长，同时压缩生热进一步降低。这些性能的提升主要归因于季戊四醇四-3-巯基丙酸酯接枝引入的巯基参与了橡胶的硫化过程，可能在芳纶浆粕-丁腈橡胶界面形成了共价交联。所提出的分子桥机制与本工作中观察到的化学、力学、疲劳、磨耗和生热响应相一致。这种机制有效增强了界面应力传递，并抑制了分子链在界面处的摩擦滑移，从而使复合材料在静态和动态载荷下均表现出更优异的综合性能。这项工作表明，构建可共交联的界面分子桥可以显著改善芳纶浆粕对丁腈橡胶的增强效果，为高性能芳纶纤维/橡胶复合材料的界面设计提供了新的见解和实验证据。
