基于生物炭的橡胶沥青烟气抑制：抑制机理、污染物谱与结合料性能

《Polymers》：Systematic Investigation into Biochar-Mediated Suppression of Asphalt Rubber Fumes: Inhibition Mechanism, Pollutant Profiles, and Binder Performance

　　

橡胶沥青（AR）作为一种可持续路面结合料的应用日益广泛，但其生产过程中产生的有害烟气制约了其更广泛应用。本研究考察了木屑生物炭（WB）、核桃壳生物炭（WSB）和玉米秸秆生物炭（CSB）作为AR结合料的可持续抑烟添加剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂物理吸附测试对生物炭进行表征，同时通过实时监测总挥发性有机物（TVOC）、H₂S、SO₂和NO_X，并结合热脱附-气相色谱-质谱联用（TD-GC-MS）分析评价AR排放。此外还评价了常规结合料性能和流变行为。结果表明，WSB具有最发达的分级孔隙结构，其Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为285.8 m²/g，总孔容为0.165 cm³/g，实现了最强的TVOC削减（65.6%）和最低的可检测有机烟气复杂度。TD-GC-MS分析表明，WSB主要降低脂肪烃和PAH相关烃类的相对响应，而WB选择性降低BTEX/烷基苯及含S/N响应。CSB富含灰分衍生矿物和含氧基团，表现出最强的含硫气体抑制，实现SO₂完全消除和57.65%的H₂S抑制，但也诱导了向含氧有机物和脂环烃的再分布。生物炭添加总体上改善了高温刚度和相容性。这些发现证明了原料依赖性和污染物特异性的抑制行为，表明物理吸附和表面化学相互作用可能共同促成抑烟，并为选择生物炭添加剂以实现更清洁的AR生产提供了指导。

橡胶沥青（AR）由废轮胎回收得到的胶粉（CR）与石油沥青共混制得，是一种可持续路面结合料，可促进废橡胶循环利用，同时具有改善的弹性恢复、抗车辙性、抗疲劳性和抗老化性。然而在湿法工艺中，AR结合料需在高温下生产以促进橡胶溶胀、部分降解及与沥青组分的相互作用。在此工作条件下，沥青轻组分及轮胎添加剂（包括硫化残留物、增塑剂和抗氧剂）可挥发或分解，产生AR烟气。因此，AR技术的大规模应用不仅受相容性和施工和易性制约，也受生产、运输和铺筑过程中排放负荷的制约。

沥青烟气是由挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（SVOCs）、无机气态污染物及颗粒物组成的复杂多相排放体系。与基质沥青和其他聚合物改性沥青相比，AR结合料通常呈现更宽的污染物谱，因为CR颗粒引入了含硫气体、橡胶衍生有机硫化合物以及额外的芳香族或杂环类物质。这些排放加剧气味、增加职业暴露风险并加重局部大气污染。特别是，有机硫化合物、杂环类物质及额外PAH相关化合物使AR抑烟比常规沥青抑烟更具挑战性。

沥青材料的排放减缓策略通常包括降低加工温度或掺入抑烟添加剂。已有研究报道了温拌方法降低沥青烟气排放的有效性。Yang等报道了AR结合料在温拌而非常规条件下生产时排放显著降低，而Rubio等表明较低温度下生产的沥青混合料可显著减少大气排放。然而对于AR结合料，仅靠降温可能不足，因为其烟气不仅来源于挥发性沥青组分，还来源于CR颗粒、硫化残留物和含硫组分的热分解。

另一途径是向沥青结合料中掺入活性添加剂以抑制烟气释放。Zhang等评价了沸石、纳米碳酸钙和活性炭改性高含量AR结合料的VOC抑制和流变演化，提出了适宜的工艺参数。Li等采用高岭土和海泡石作为AR结合料的矿物改性剂，表明硅酸盐类添加剂可通过吸附和物理屏障效应降低烟气排放，同时改变变形和疲劳性能。Liu等研究了AR结合料中的蒙脱土纳米黏土，报道纳米黏土因层状结构抑制了多组VOCs，尤其是烷烃、烯烃和芳香烃。Xiao等阐明活性炭主要通过其高比表面积和多孔结构降低沥青结合料的VOC释放。尽管如此，多数现有添加剂策略仍主要关注VOC削减，在污染物覆盖范围、掺量效率和结合料相容性方面存在固有局限。复杂AR烟气中多污染物组的靶向控制及其结构-性能关系仍认识不足。

生物炭是一种可再生碳质材料，具有可调孔结构、表面官能团和矿物组分，已作为环境吸附剂被广泛研究。近年来，生物炭基添加剂被用于抑制沥青烟气，显示出有前景的吸附和减排潜力。Zhou等比较了不同生物炭控制沥青VOC排放的效果，并指出化学吸附是高温条件下的重要机制。Zhou等采用生物炭去除基质沥青中的VOC，并通过实验和分子模拟研究了吸附过程。Zhang等研究了功能化木粉和蔗渣生物炭对AR结合料的抑烟作用，主要关注VOC和H₂S削减。Chen等证明玉米秸秆生物炭可降低基质沥青的VOC和PAH排放。Duan等进一步将富纤维素和富木质素生物炭的抑烟行为与其孔结构和富氧表面联系起来。Yang等综述了沥青烟气产生与抑制技术，强调需综合评价烟气削减与结合料性能。

总体而言，这些研究表明生物炭介导的抑烟与孔结构、碳结构、表面化学和矿物组分密切相关，而非仅仅是作为填料掺入生物炭。然而，不同原料来源生物炭的系统比较仍有限，尤其是在更复杂的AR体系中。更重要的是，这些理化差异如何影响多种有机和无机气态污染物的抑制，以及残余烟气的组成再分布，仍认识不足。

本研究选取木屑生物炭（WB）、核桃壳生物炭（WSB）和玉米秸秆生物炭（CSB）作为AR结合料的代表性抑烟添加剂，因其代表三种具有不同理化特征的典型生物质原料类别，可系统比较其污染物特异性抑制行为及相关的结构-抑制关系。据此，首先通过扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂物理吸附测试对生物炭进行表征。随后通过实时监测TVOC、H₂S、SO₂和NO_X，结合Tenax-TA管采样和热脱附-气相色谱-质谱联用（TD-GC-MS）分析，评价生物炭对AR排放的影响，以识别烟气化学组成变化及残余有机烟气组分的再分布。最后检验常规结合料性能和流变行为，以评估生物炭添加对AR结合料工程性能及抑烟的综合影响。

研究方法方面，采用70号基质沥青和40目CR颗粒，以20 wt% CR在180 °C下与基质沥青共混制备AR结合料。WB、WSB和CSB由Dingyi公司（中国郑州）提供，分别由木材、核桃壳和玉米秸秆在高纯N₂下以10 °C/min升温至500 °C并保温2 h热解制得，研磨过200目筛。生物炭按AR结合料总质量的1、2、3 wt%掺入制备改性样品；实时排放监测在三个掺量下进行，选取2 wt%代表性中间掺量用于TD-GC-MS和DSR分析。生物炭表征采用SEM、EA、FTIR、XPS和N₂吸附-脱附（BET比表面积、t-plot法微孔参数、BJH法介孔分布）。烟气评价采用实验室规模烟气发生系统：100 g结合料于180 °C下以50 mL/min N₂吹扫，经0.22 μm PTFE滤膜去除颗粒物后进入四合一气体分析仪实时监测1000 s，试验三次并以均值±标准差表示，采用双因素方差分析（ANOVA）评价生物炭类型和掺量的影响（p < 0.05）；TD-GC-MS采样采用Tenax-TA吸附管，依ISO 16000-6和US EPA TO-17方法分析，化合物经NIST/Wiley谱库 tentative 鉴定（相似度≥80），归为六类。结合料性能按JTG E20-2011测试针入度、软化点、旋转黏度、弹性恢复和储存稳定性，并采用DHR-1流变仪在60–85 °C、10 rad/s下进行温度扫描。

结果部分：

3.1 生物炭微观形貌。SEM显示WB呈有序维管束结构，具排列大孔和致密孔壁，但次生孔隙有限；WSB呈更开放的多孔网络，具互联大孔、粗糙皱褶孔壁和丰富亚微米凹坑，表明具有更高表面可及性的分级孔隙结构；CSB呈蜂窝状孔与层片状碳片结合，伴孔塌陷、孔壁变形和脆性断裂边缘，表明碳骨架相对无序。ImageJ定量分析表明WSB中值等效孔径最小（约1.7 μm），2 μm以下孔占比最高（56%），高于WB（12%）和CSB（36%），进一步证实其更发达的细孔结构。

3.2 生物炭元素组成。WSB碳含量最高、灰分最低，表明热解后碳富集更强、无机贡献更低，可能与其核桃壳前驱体富木质素、相对贫矿物有关；WB碳含量高于CSB而氧含量相近；CSB灰分最高，表明无机矿物残留贡献更大。Van Krevelen图中WSB的H/C和O/C摩尔比最低，反映最高碳化度和芳香缩合度；WB较高H/C比表明芳香缩合度相对较低、脂肪族部分保留较多；CSB较高O/C比反映含氧结构贡献更大。

3.3 生物炭官能团。FTIR显示3410 cm^?1附近吸收峰对应O-H伸缩振动，1585 cm^?1附近谱带主要归属芳香C=C骨架伸缩振动。CSB在1090 cm^?1附近（C-O伸缩振动）吸收带更明显，表明含氧官能团贡献更大，与其较高O/C比一致；WB在1435 cm^?1附近（CH₂/CH₃脂肪族C-H变形振动）谱带更明显，与其较高H/C比一致；WSB含氧相关吸收特征较弱，表明碳表面脱氧程度更高；879 cm^?1附近（芳香C-H面外弯曲振动）进一步表明芳香结构存在。总体表明CSB保留更多极性表面官能团，而WSB具较少含氧碳表面，可能有利于疏水吸附。

3.4 生物炭表面化学性质。XPS全谱确认C和O为三种生物炭主要表面元素。高分辨C 1s谱拟合为C-C/C=C、C-O、C=O和O-C=O组分及约293 eV处弱π-π*卫星峰；WSB碳骨架贡献相对更强，表明表面碳化程度更高；与芳香碳域相关的π-π*振激跃迁在WSB和CSB中更明显。高分辨O 1s谱解析为三个主组分：约531 eV低结合能组分 tentative 归属矿物相关氧，约532 eV和533 eV分别归属C=O和C-O。CSB矿物相关氧相对贡献高于WB和WSB，与其较高灰分和无机组分贡献一致。

3.5 生物炭孔隙特征。N₂吸附-脱附等温线显示WSB吸附量最高，低相对压力下急剧上升且具宽滞后环，表明丰富微孔与可及介孔共存；P/P₀≈0.01时WSB的N₂吸附量达43.62 cm³/g STP，远高于CSB和WB，进一步表明其发达微孔性；CSB呈中等吸附、高相对压力下逐渐增加，表明微孔有限并伴较大孔或粒间空隙；WB在大部分压力范围内N₂吸附极低，表明本征孔隙不发达。总体孔发育顺序为WSB > CSB > WB。BJH孔径分布显示WSB在小介孔区微分孔容最高，主导孔径在数纳米范围，表明介孔网络发达；CSB介孔分布较弱但仍可辨识；WB介孔强度最低。定量参数表明WSB比表面积最大（285.8 m²/g）、总孔容最大（0.165 cm³/g）、微孔体积分数最高（56.5%）、外比表面积最大（48.7 m²/g），证实其发达分级孔隙结构；代表性VOCs（如正己烷、正辛烷、苯和甲苯）动力学直径约0.45–0.59 nm，可进入开口足够大的微孔；CSB比表面积和总孔容居第二，3–10 nm介孔比例高于WSB，表明存在较大传输孔或开放通道；WB各项参数最低。

3.6 实时抑烟行为。生物炭添加显著降低AR结合料TVOC、H₂S、SO₂和NO_X实时排放，但抑制行为具污染物依赖性。WSB的TVOC削减最强，与其高比表面积、丰富微孔和分级孔结构一致；除孔介导吸附外，分散于AR基体中的生物炭颗粒可能限制沥青组分的迁移和挥发。对酸性含硫气体，CSB的H₂S浓度最低，WSB和CSB的SO₂浓度均接近零，表明酸性气体抑制可能部分与表面化学和矿物相关位点有关；CSB较高灰分和含氧表面基团可能提供额外极性或弱碱性吸附位点。对NO_X，WSB和CSB抑制一般强于WB。1000 s监测期内，TVOC抑制率随掺量从1 wt%增至3 wt%由52.90%升至65.60%；CSB的H₂S抑制率由48.40%升至57.65%；CSB在测试掺量范围内完全抑制SO₂，WSB在2和3 wt%时将SO₂降至零；NO_X以WSB在2 wt%时浓度最低，WB效果最差。双因素方差分析表明生物炭类型和掺量均显著影响四种污染物抑制率（均p < 0.05），但掺量由2 wt%增至3 wt%时削减改善减弱，表明较高掺量下边际增益较小，支持选取2 wt%作为进一步TD-GC-MS和DSR分析的代表性中间掺量。

3.7 有机烟气组分的TD-GC-MS组成。生物炭掺入明显改变了可检测峰数量及其保留时间分布。与AR烟气相比，所有生物炭改性样品的有效峰和独特 tentative 归属均减少，表明可检测有机烟气的化学复杂度降低；WSB-AR-2峰数最少，表明在所采用的分析条件下可检测有机烟气谱更简单。TIC谱进一步表明生物炭添加并非均匀降低峰信号，而是引起全色谱窗口内原料依赖性的峰信号再分布；生物炭改性样品在0–10 min保留时间区峰更多，可能反映残余有机烟气组成向更早洗脱组分再分布；WB-AR-2呈中等抑制，而CSB-AR-2保留相对复杂的色谱图，尤其在中-后保留时间区。化学类别分布表明AR烟气主要由脂肪烃组成，其次为脂环烃、PAH相关烃和含氧有机物，而BTEX/烷基苯和含S/N化合物占比较小。WB-AR-2烟气组成与AR烟气相似，但BTEX/烷基苯和含S/N化合物占比较小；WSB-AR-2脂肪烃比例明显下降而脂环烃贡献升高，表明选择性组成再分布；CSB-AR-2含氧有机物比例最高且PAH相关贡献降低。Top 10化合物分析表明生物炭添加降低了多数AR主导组分，WSB衰减最明显，尤其是Octadecane, 5-methyl-、Decane, 1,1′-oxybis-、Dodecane和2,6,10-trimethyl-；WB对多数组分呈中等抑制；部分高碳或环状归属在特定样品中残余响应增加，尤其CSB-AR-2。类别级半定量抑制率表明WSB对脂肪烃和PAH相关烃相对响应削减强，WB在六类中抑制模式最均衡且对BTEX/烷基苯和含S/N化合物尤为有效；CSB降低PAH相关和含S/N响应，但脂环烃和含氧有机物响应增加，表明其富氧含矿物表面可能改变AR加热过程中有机碎片的滞留、释放或二次转化途径。

3.8 结合料性能与流变行为。与原始AR结合料相比，多数生物炭改性AR样品针入度降低、软化点升高，对应结合料刚度增强和高温抗变形性改善，可能与生物炭颗粒的增强效应、与沥青组分的界面相互作用及对相对活动沥青组分的吸附或滞留有关。生物炭添加后旋转黏度总体略增，表明流动阻力增大；多数改性结合料储存稳定性指数降低，表明相容性改善、相分离减少；弹性恢复在不同生物炭类型和掺量间变化有限，表明可恢复弹性响应仍主要受CR网络而非生物炭颗粒支配。温度扫描显示所有结合料呈典型热软化行为，复数模量降低、相位角增大；生物炭改性结合料复数模量更高、相位角更低，表明高温刚度增加；CSB复数模量增幅和相位角降幅最大，WSB和WB变化较温和，可能与其较高灰分和更丰富含氧表面基团增强填料效应及与极性沥青组分和溶胀CR颗粒的界面相互作用有关。

3.9 生物炭抑制机理。生物炭介导的AR抑烟是原料依赖性的多途径过程。WSB优异的TVOC抑制可能部分与其分级孔网络、高比表面积和丰富微孔有关，为有机烟气组分（尤其脂肪烃和PAH相关化合物）提供有利吸附域和扩散通道。CSB尽管孔结构欠发达，但灰分更高、含氧表面基团更丰富，可能有助于酸性气体滞留和PAH相关响应降低；然而含氧有机物半定量响应增加表明CSB也可能诱导残余烟气组成再分布而非均匀抑制。WB孔隙欠发达，但可能通过涉及表面芳香域和官能团的相互作用选择性降低BTEX/烷基苯和含S/N响应。总体而言，生物炭介导的AR抑烟可能涉及物理吸附和表面化学相互作用的共同贡献：微孔可能有利于小VOC分子的孔填充，介孔可能促进较大有机组分的传质和滞留；芳香碳域可能通过疏水和π–π相互作用促进芳香有机组分滞留，而灰分衍生矿物和含氧位点可能促进酸性含硫气体滞留；此外分散于AR基体中的生物炭颗粒可能阻碍沥青组分的迁移和挥发，这与改性结合料旋转黏度和复数模量增加一致。这些耦合途径随生物质原料变化，导致WSB、WB和CSB的污染物特异性抑制。所报道的抑制效率仅针对所测试AR配方和受控实验室条件，其对其他配方、加工温度和现场生产条件的适用性需进一步验证。

讨论部分总结：作者将抑烟行为归因于物理吸附（孔填充、传质限制）与表面化学相互作用（芳香域疏水/π–π作用、矿物与含氧位点的酸碱作用）的共同贡献，并指出生物炭颗粒在基体中的分散可阻碍沥青组分迁移挥发；同时强调TD-GC-MS结果为半定量，不能确定毒性或健康风险的整体降低，且抑烟效率受AR配方和实验室条件限制。

结论翻译：本研究评价了三种广泛可得的生物炭作为AR结合料抑烟添加剂，并结合材料表征、实时排放监测、TD-GC-MS分析和结合料测试研究了其潜在抑制机理。主要结论如下：（1）WSB具有最发达的分级孔隙结构，BET比表面积最高（285.8 m²/g），总孔容最大（0.165 cm³/g）；其丰富微孔和可及介孔可能为有机烟气组分提供有利吸附位点和扩散通道。CSB孔隙度中等且具更明显的大传输孔，而WB本征孔隙最不发达，表明其孔介导吸附潜力相对有限。（2）WSB具高度碳化、相对脱氧的碳表面和低灰分。CSB含丰富灰分衍生矿物和含氧表面基团，可能提供污染物滞留的极性表面位点。WB碳结构缩合度较低，表现为较高H/C比和更明显C–H吸收带。（3）实时监测揭示污染物依赖性减排。WSB对TVOC抑制最明显，并与CSB共同表现出显著NO_X抑制。CSB的H₂S抑制更好，抑制率为57.65%，并在测试掺量范围内实现SO₂响应的完全抑制。掺量由2 wt%增至3 wt%时额外改善减弱，表明边际抑制效应减弱。（4）TD-GC-MS结果证实选择性抑制和组成再分布。WSB-AR有效峰最少，表明可检测有机烟气复杂度最低。类别级分析表明WSB主要降低脂肪烃和PAH相关烃的相对响应，WB选择性降低BTEX/烷基苯和含S/N化合物，而CSB降低PAH相关和含S/N响应但含氧有机物和脂环烃响应增加。（5）生物炭改性结合料总体呈较低针入度、较高软化点、增大黏度和改善的储存稳定性；流变结果进一步证实AR结合料高温刚度增加。因此，生物炭掺量应通过平衡抑烟与结合料高温刚度来优化。总体而言，本研究揭示了生物炭在AR烟气中的原料依赖性和污染物特异性抑制行为，并验证了在改善结合料高温刚度的同时实现减排的可行性。这些发现表明孔介导物理滞留和表面化学相互作用可能共同促成观察到的减排。然而，TD-GC-MS半定量结果不能确定毒性或健康风险的整体降低。未来工作可聚焦于现场施工条件下的验证、表面改性生物炭的优化以及改性结合料在不同工作条件下长期老化性能的评价。