硫化工业橡胶废料对石膏复合材料力学性能影响的实验研究

《Polymers》：Experimental Investigation of Gypsum Composites Incorporating Polymeric Rubber Waste from the Vulcanization Industry

　　

：本研究旨在全面评估源自硫化工业的橡胶废料对石膏复合材料力学性能的影响。研究采用了三种粒径级配的橡胶组分（0–0.6 mm、0.3–1.5 mm 和 1–4 mm），掺量范围为胶凝材料质量的0%至50%。橡胶掺量的增加导致复合材料密度系统性降低，基准材料的密度为1534 kg/m3，在50%掺量下，三种级配的密度分别降至1204 kg/m3、1128 kg/m3和1031 kg/m3。抗折强度从0.296 MPa降至0.059 MPa（细粒径级配）和0.033 MPa（粗粒径级配），而在25%橡胶掺量下，抗压强度从4.556 MPa分别降至1.542 MPa和1.370 MPa。研究结果表明，橡胶的粒径大小和掺量比例均显著影响复合材料的力学响应。研究人员基于广义回归分析建立了抗折强度和抗压强度随密度及橡胶掺量变化的关联模型，为所分析的参数范围提供了实用的描述性模型。研究结果为橡胶废料掺入石膏基材料的进一步研究及其在非承重应用中潜在用途的评估提供了定量基础。

论文解读

一、研究背景与意义

石膏基材料数十年来一直是建筑技术的重要组成部分，广泛应用于装饰构件和轻质结构部件的预制生产。其普及源于良好的物理和功能特性，如低自重、良好的可加工性和较短的凝结时间。对石膏材料微观结构和力学性能的研究表明，其行为主要取决于孔隙率、胶凝材料类型和水化条件。石膏在生产过程中能耗需求低，使其成为相较于硅酸盐水泥更为环保的材料。然而，石膏的使用受到相对较低的力学强度、脆性断裂行为和低动态荷载抵抗能力的限制。因此，研究者们正致力于探索能够改善石膏力学性能并拓宽其应用范围的改性方法。

近年来受到特别关注的研究方向之一是使用废料作为改性添加剂，这符合循环经济原则和可持续发展战略。在各类废料中，来自硫化工业的橡胶废料尤为引人关注，其主要来源于汽车轮胎回收、生产后残余物和磨损的技术部件。橡胶废料因其耐久性、抗降解性和汽车工业产生的大量体积而构成显著的环境挑战。将橡胶回收并再利用于矿物复合材料中，既是环境友好的解决方案，也具有技术合理性。

在水泥砂浆领域，橡胶作为添加剂的研究近年来发展尤为迅速，包括粒径影响、替代程度和最佳掺量的评估，以及不同几何形状结构构件的行为分析。然而，在石膏材料领域，相关研究相对较少，尽管其关注度正在增加。已有研究表明，橡胶的引入会导致复合材料堆积密度的降低，从而获得更轻质的材料。橡胶以颗粒或粉末形式存在时具有弹性、耐磨性、减振能力和高弹性变形能力。

将橡胶引入石膏会形成具有改性力学和微观结构性能的复合材料。橡胶的添加通常会导致复合材料堆积密度降低，这源于橡胶相较于石膏胶凝材料具有更低的密度。同时也可观察到抗压强度的下降，这是含有轻质弹性添加剂复合材料的典型特征。已有研究还表明，碳纤维的掺入可改善石膏的抗压强度。

橡胶是一种天然或合成聚合物，其基本结构单元为异戊二烯，即2-甲基-1,3-丁二烯。在天然橡胶中，异戊二烯单元以顺式-1,4构型连接成长链，赋予其卓越的弹性和可逆变形能力。为获得高强度橡胶，材料需经过硫化处理，即用硫交联聚合物链，在相邻聚合物链之间形成硫桥。交联密度决定最终橡胶的硬度、弹性和耐磨性。轮胎制造中最常用的合成橡胶是丁苯橡胶（SBR），其具有良好的耐磨性和热稳定性。另一重要聚合物是丁二烯橡胶（BR），可增强低温弹性。轮胎内层使用异丁烯异戊二烯橡胶（IIR），即丁基橡胶，因其低气体渗透性而确保气密性。橡胶混合物还含有炭黑，用于增强聚合物结构。

在轮胎回收中，最常用的是机械粉碎，产生各种级配的橡胶颗粒，其保留交联橡胶的结构，因此不会熔化，不能像传统热塑性塑料那样再加工。这种交联结构使回收橡胶具有热稳定性和化学稳定性，将其添加到石膏等建筑材料中可改善抗裂性并增加变形能力。橡胶颗粒作为弹性分散相，可吸收变形能并限制石膏中的微裂纹发展。但需注意，本研究未包含应变、延性、抗冲击性或描述复合材料变形能力的其他参数的直接测量，因此橡胶对变形行为的任何潜在影响只能定性考虑，不应解释为已确认的改进。

在石膏复合材料研究背景下，理解橡胶含量与材料力学性能之间的关系尤为重要。此前关于橡胶废料利用的研究主要集中于水泥基复合材料，而关于石膏基材料的文献有限，且未包含同时考虑宽范围橡胶粒径和高替代水平的研究。现有出版物也未提供能够基于密度或橡胶含量估算石膏力学性能的广义关系式。本研究通过呈现三种橡胶颗粒级配在胶凝材料质量5%–50%范围内的综合测试，并提出允许快速预测复合材料强度而无需破坏性试验的线性模型，填补了这一空白。

二、研究内容与主要方法

研究人员采用商用石膏粉（90–99 wt.%的半水硫酸钙CaSO₄·0.5H₂O）作为基体材料，使用来自Recykl公司（波兰?rem）提供的三种不同粒径级配的橡胶废料作为添加剂：粒径范围为0–0.4 mm的橡胶粉末，以及粒径范围分别为0.3–1.5 mm和1–4 mm的两种橡胶颗粒。橡胶颗粒通过轮胎的机械粉碎获得，堆积密度范围为380–600 kg/m³，丁苯橡胶（SBR）含量为60%。橡胶粉末是进一步粉碎橡胶颗粒至0.6 mm以下（通常在0.1–0.4 mm范围内）获得的细磨材料，堆积密度约为400–600 kg/m³。

在样品制备方面，研究人员以石膏质量的5%、10%、15%、25%和50%水平用橡胶替代石膏，所有百分比均指质量替代，同时保持水与石膏的恒定质量比为0.7。将干组分与水混合后手工搅拌1分钟，然后浇注成型。抗压和抗折强度试验在标称尺寸为4×4×16 cm的棱柱形试件上进行，每种配合比制备六个试件。所有试件先进行三点抗折强度测试，每个棱柱产生两个碎片，共获得十二个半试件用于抗压强度测试。浇注后，试件在20±1°C温度和50–55%相对湿度下养护28天。抗折和抗压强度测试使用改进的Hackert ZD10/90试验机进行，抗折试验加载速率为1 mm/min，抗压试验为2 mm/min。

三、研究结果

3.1 密度

基于试件尺寸和质量计算了所有分析复合材料的密度值。结果表明，在所有分析级配中，橡胶颗粒含量的增加导致石膏复合材料密度系统性降低。未添加剂的样品记录到最高密度值。即使在5–10%含量下，也观察到明显的密度下降，特别是对于最细的0–0.6 mm级配。在低添加剂含量下，各级配之间的差异相对较小，但在50%含量下差异变得更加明显，样品密度降至1031–1204 kg/m³。这一效应表明石膏胶凝材料结构发生了强烈松散化。含有1–4 mm橡胶级配的石膏保持最大的密度稳定性，表明较大橡胶颗粒更有利地融入胶凝材料结构。结果证实橡胶添加剂作为轻质填料显著降低了复合材料的堆积密度。在较高橡胶含量（25–50%）下，弹性相的总量成为影响密度的主导因素，降低了粒径的相对影响，使级配间的差异变得不太明显。研究人员基于试验结果提出了描述密度作为橡胶质量分数w_r（以百分比表示）函数的广义关系式ρ = ?A·w_r + B。

3.2 力学强度试验

经过28天养护后，研究人员进行了抗折强度σ_f和抗压强度σ_c试验，作为橡胶添加剂含量w_r和橡胶颗粒粒径的函数。测试程序包括三次抗折强度测量和六次抗压强度测量。

随着添加到石膏基体中的橡胶量增加，在所有测试试件中观察到抗折强度系统性下降，无论使用何种粒径级配。纯石膏记录了最高抗折强度，达到0.296 MPa。5–15%的添加剂含量导致力学性能清晰且逐渐下降，而级配间差异相对较小。最明显的强度下降发生在25%和50%添加剂含量下，数值降至0.1–0.15 MPa以下。在5%添加剂水平下，含有0–0.6 mm级配的石膏表现出略高于其他两个级配的强度值。随着添加剂含量增加，级配间差异变得更加明显，表明橡胶颗粒对复合材料结构完整性的影响日益增强。总体趋势表明，无论使用何种粒径级配，增加添加剂比例都会削弱材料。这种行为可能源于石膏胶凝材料连续性的破坏和应力传递效率的降低。

结果清楚表明，增加橡胶添加剂量导致抗压强度系统性下降。这一现象在所有三种含有不同粒径级配的复合材料中均被观察到，尽管其强度因级配而异。基准样品记录了最高抗压强度，达到4.556 MPa。对于改性样品，1–4 mm级配获得了最高抗压强度值，表明较大颗粒与石膏基体之间存在更有利的相互作用，而较小粒径级配表现出较低强度值，可能由于更大的结构破坏和较弱的填充效应。随着添加剂含量增至25%，强度下降变得尤为明显，表明改性材料的最佳用量已被超过，级配间差异此时最为显著。在低添加剂含量下，强度下降相对温和，表明少量添加剂不会显著干扰复合材料结构。含有50%橡胶颗粒的样品不适用于抗压强度测试，因为其在先前的抗折强度测试中已完全碎裂。

在高橡胶含量下观察到的力学强度显著降低可归因于多种相互作用机制。增加橡胶比例减少了活性石膏基体的体积，直接限制了复合材料的承载能力。同时，弹性颗粒的掺入破坏了胶凝材料的连续性并增加了整体孔隙率，特别是在含有细橡胶级配的混合物中。石膏-橡胶界面形成具有有限粘附力的过渡区，促进局部应力集中并在荷载下利于微裂纹的萌生。此外，在较高替代水平下橡胶颗粒的堆积效率降低，导致空隙和不连续性的形成，进一步削弱结构。橡胶固有的弹性性质也降低了复合材料的刚度，削弱其有效传递应力的能力。

级配间差异表明，不仅添加剂的数量，其颗粒度也在决定力学性能中起关键作用，最大级配被证明对增加添加剂含量的负面影响最具抵抗力。结果表明适当选择粒径级配可部分补偿由较高添加剂水平引起的强度下降。在研究的范围内，橡胶主要作为轻质弹性填料，减少了活性胶凝材料体积，因此与纯石膏相比并未改善力学强度参数。

基于试验结果，研究人员为所有测试样品提出了广义关系式，描述抗折强度σ_f1作为密度的函数：σ_f1 = 0.0005·ρ ? 0.4988，以及抗压强度σ_c1作为密度的函数：σ_c1 = 0.0110·ρ ? 13.046。还提出了描述抗折强度σ_f2和抗压强度σ_c2作为橡胶质量分数w_r（以百分比表示）函数的广义关系式：σ_f2 = ?0.0043·w_r + 0.2529，σ_c2 = ?0.0975·w_r + 4.0077。相对较低的R²值源于石膏-橡胶复合材料的多尺度特性，橡胶含量的变化同时影响孔隙率、胶凝材料连续性、界面过渡区和颗粒分布，这些无法由单参数线性模型完全捕捉。因此，所提出的相关性应解释为趋势估计的描述性工具，而非精确预测模型。

四、模型验证与讨论

为评估计算值与实验值之间的一致性，研究人员对基于方程（2）获得的抗折强度σ_f和相应验证值σ_fv1进行了比较分析。第一种方法涉及带截距的线性回归，所得关系式σ_fv1 = 0.7698σ_f + 0.0666（R² = 0.7415）表明较高值被轻微低估，最低值被轻微高估。第二种方法迫使回归线通过原点（0, 0），所得关系式σ_fv1 = 1.0878σ_f（R² = 0.9589）在比例约束下表现出高线性度，同时显示出轻微的高估趋势。两种方法互补：自由回归评估拟合质量并识别系统性误差，而强制回归验证关系是否相对于理想线y = x表现出比例行为。对压缩强度的方程（3）和（5）进行了类似的验证。

在自由回归中，所有情况下斜率a均低于1，意味着所提出的方程对实验值增加的响应较弱，导致较高值被低估和较低值被高估。强制通过原点的回归在所有分析情况下均显示高R²值（高于0.95），表明数据变异性在很大程度上由线性关系解释，点与回归线的偏差主要是随机的。抗折和抗压强度图比较揭示了数据散布特征的明显差异。在抗压强度情况下，测量点更紧密地聚集在回归线周围，产生更高的决定系数值和更低的模型误差变异性。抗折强度则表现出更大的点散布，表明更高的材料异质性和该性质对局部缺陷的更强敏感性。

为评估计算模型与实验数据之间的拟合质量，研究人员采用了三个标准误差指标：误差平方和（SSE）、均方根误差（RMS）和平均绝对百分比误差（MAPE）。RMS、MAPE和SSE值的分析清楚表明，描述抗压强度的方程表现出比描述抗折强度的方程更好的拟合。在弯曲情况下，基于方程（2）的模型比基于方程（4）的模型表现出更高的RMS和SSE值，表明残差散布更大且存在局部偏差。基于方程（4）的模型在所有三个指标中均具有较低值，确认其对实验数据更稳定和成比例的表示。在压缩情况下，方程（3）和（5）的RMS和SSE值高于弯曲情况下的方程（2）和（4），这源于该性质实验数据的更大绝对变异性。然而，两种模型均与测量保持良好一致性，如相对较低的MAPE值所示。模型（5）在所有分析结果中具有最低的MAPE，意味着其最准确地反映了抗压强度的相对变化。总体而言，在所有分析的方程中，压缩域中的模型（5）获得了最高拟合质量，而弯曲情况下模型（4）表现出最佳拟合。

五、研究结论

基于所进行的研究，得出以下结论。实验发现方面：橡胶颗粒的添加导致所有分析级配的石膏复合材料密度系统性下降，最强下降发生在高添加剂含量（25–50%）下，1–4 mm颗粒在测试级配中保持最高密度稳定性；抗折和抗压强度随橡胶含量增加而下降，最高强度值来自基准样品，最大下降在25%和50%添加剂含量下观察到，1–4 mm级配始终产生高于较细级配的强度值；所提出的回归方程准确描述了抗折/抗压强度与密度之间以及抗折/抗压强度与橡胶质量含量之间的关系，自由和强制线性回归变体均与实验数据高度一致；验证误差分析（RMS、MAPE、SSE）表明描述抗压强度的模型比描述抗折强度的模型获得更好拟合。机制解释方面：观察到的密度下降源于橡胶相较于石膏更低的密度以及弹性颗粒引入引起的胶凝材料结构松散化；力学强度的降低归因于结构连续性的破坏和复合材料内应力传递效率的受限，较大橡胶颗粒（1–4 mm）似乎更有利地与石膏基体整合，这可能解释了其相对较高的强度值；回归模型提供了无需破坏性试验即可估算力学性能的实用工具，支持具有定制性能复合材料的设计；橡胶颗粒的掺入代表了循环经济框架内改性石膏基材料的有前景途径，尽管橡胶的添加降低了强度，但它改善了变形抵抗能力并能够生产更轻质的复合材料，适当选择级配尺寸和添加剂含量可部分补偿这些效应，并支持开发具有均衡性能的材料。