光催化氧化脱除H2S研究进展：光催化剂设计、反应机制与未来展望

《International Journal of Molecular Sciences》：Photocatalytic Oxidative Desulfurization of H2S: A Review of Photocatalysts, Reaction Mechanisms, and Future Perspectives

　　

硫化氢（H2S）是一种高毒性、强腐蚀性且具有恶臭气味的含硫污染物，来源于多种工业与农业活动。其低浓度、分散排放及间歇性释放的特征，往往限制了传统脱硫技术的效果与经济可行性。光催化脱硫因能在环境条件下利用光能且不产生二次污染，已成为H2S去除的一种极具前景的方法。在众多已研究的光催化剂中，TiO2仍是被研究最为广泛的材料。为提升光催化性能，研究者广泛采用了元素掺杂、缺陷工程、异质结构筑及载体耦合等策略，以增强可见光吸收、促进电荷分离并提高抗失活能力。此外，新兴光催化剂，包括金属有机框架（metal–organic frameworks，MOFs）、石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）、共轭聚合物及碳基复合材料，在改善H2S吸附、活化及可见光利用方面展现出巨大潜力。光催化H2S氧化通常经由硫酸盐或单质硫生成路径进行；然而，这两种路径均可能导致硫物种在催化剂表面积累，进而引起性能劣化。因此，开发具有高效太阳光利用、高硫耐受性及长期运行稳定性的光催化体系仍是一项关键挑战。本综述总结了光催化H2S氧化的最新进展，重点关注光催化剂设计、H2S去除性能、反应机制及催化剂失活行为，并讨论了面向高效耐用光催化脱硫技术开发的未来挑战与研究方向。

主体内容总结

2. Advance in Photocatalysts for the Photocatalytic Oxidation of H₂S

2.1. TiO₂-Based Photocatalysts

锐钛矿（anatase）和金红石（rutile）是TiO₂两种最常见且被广泛研究的晶相。锐钛矿具有更宽的带隙（约3.2 eV）和更负的导带电位，光生电子还原能力更强，且通常具有更高的比表面积和更多的表面氧空位，有利于反应物吸附和电荷分离。金红石带隙较窄（约3.0 eV），光响应范围更宽，结晶度和载流子迁移率更高。混合晶相体系如商业P25（锐钛矿/金红石质量比约80:20）常表现出高于单一晶相的光催化活性，主要归因于锐钛矿-金红石界面处形成的表面相结促进了光生电子-空穴对的空间分离。

缺陷工程是调控TiO₂光催化性能的有效策略。例如，经还原处理制备的黑TiO₂引入大量氧空位和Ti³⁺缺陷位点，并形成无序表面层，显著增强可见光吸收并促进光生电荷分离。元素掺杂方面，Huang等通过溶胶-凝胶法合成了Al³⁺、Ga³⁺和In³⁺掺杂TiO₂光催化剂，其中4% In掺杂TiO₂性能最佳，完全去除H₂S的时间比P25延长三倍。紫外光电子能谱（UPS）、价带X射线光电子能谱（VB-XPS）和密度泛函理论（DFT）分析表明，IIIA族金属离子的掺入在TiO₂价带上方引入浅受主能级，使导带边缘向更负电位移动，促进了O₂还原生成超氧自由基。

载体耦合方面，Alonso-Tellez等将WO₃引入高比表面积TiO₂（Hombikat UV100），10 wt% WO₃/UV100催化剂将总除硫时间从37小时延长至51小时。Brancher等将P25 TiO₂负载于玻璃纤维滤膜上，在优化条件下H₂S去除效率在16小时内保持89%以上。Sheng等合成了海胆状TiO₂@MIL-101(Cr)双壳层空心颗粒，在200 ppm入口浓度下60分钟内实现90.1%的H₂S转化率，且四次循环后无明显活性损失。Kato等通过光沉积法制备Ag纳米颗粒修饰的TiO₂光催化滤材，Ag-PCF(1.0)的H₂S去除效率约80%，相比未修饰材料提高约七倍。Liu等制备了天然沸石负载锐钛矿TiO₂复合催化剂，在模拟沼气中干态条件下H₂S去除容量达0.10 mmol g^?1，湿态下增至0.13 mmol g^?1。

机制研究方面，Kataoka等利用原位透射傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测超薄TiO₂膜表面物种演化，检测到SO₂^?（亚硫酸根自由基阴离子）作为H₂S八电子氧化路径中的关键中间体。Junkaew等通过DFT计算比较了TiO₂表面H₂S转化的两条竞争路径，发现生成H₂O的路径活化能垒较低（11–13 kcal·mol^?1）且热力学放热，而生成H₂的路径需要更高活化能（67–88 kcal·mol^?1）且吸热，与实验观察一致。

2.2. Composite Photocatalysts

2.2.1. Heterojunction Photocatalysts

异质结光催化剂通过耦合两种半导体实现光生电子和空穴的空间分离，抑制电荷复合。根据能带排列和界面电荷转移机制，异质结可分为Type-II、Z-scheme和S-scheme三类。S-scheme异质结通过能带弯曲、界面内建电场和库仑相互作用驱动低能载流子的选择性复合，同时保留具有强氧化还原能力的高能电子和空穴。

Pan等构建了SiO₂@α-Fe₂O₃@COF夹心结构核壳S-scheme异质结光催化剂，可见光下对20 ppm H₂S实现95.2%转化率，五次循环后仍保持92%以上去除效率。Wang等以氨基功能化Ti基MOF（NH₂-MIL-125）为前驱体构建M-TiO₂@Cu₂S S-scheme异质结，比表面积达527.8 m² g^?1，可见光下6小时连续运行H₂S去除率超过97%。Huang等合成了In-TiO₂@BiOBr@In-TCPP三元双S-scheme异质结光催化剂，卟啉基MOF In-TCPP将光响应范围扩展至约1200 nm，120分钟内完全去除100 ppm H₂S。Wang等制备了花状In-TiO₂@Bi₂MoO₆ S-scheme异质结，可见光下120分钟完全去除100 ppm H₂S，8小时连续运行后仍保持65%以上活性。

2.2.2. Other Composite Photocatalysts

Katayama和Nagata制备了g-C₃N₄/CdS复合光催化剂，可见光下30分钟内将10 ppm H₂S降至0.1 ppm。进一步引入Mo助催化剂形成TCM三元光催化剂，通过原位生成MoS_x物种抑制硫酸盐在CdS表面沉积，显著提升稳定性。Rasmussen等将天然海泡石（SiMgOx）与TiO₂复合，完全抑制SO₂排放至少12小时，海泡石的高比表面积和碱性表面促进SO₂中间体捕获并氧化为硫酸盐。Vu等制备了多壁碳纳米管（MWNTs）/钛酸盐纳米管（TNTs）复合光催化剂，MWNTs的疏水表面促进单质硫优先沉积于碳纳米管而非活性TNT表面，1:1质量比复合材料保持完全H₂S转化超过1000分钟。Wang等通过席夫碱缩合策略将吡啶基团引入共价聚合物框架（BTC-Py），实现95.1%的H₂S转化率和近100%的硫选择性。Zeng等证明吡啶基共轭聚合物中Cu-N配位结构显著增强H₂S吸附与活化，含Cu催化剂H₂S转化率为92%，而去除Cu后降至18%。Wang等开发了CoP/CN复合光催化剂，35小时连续运行中H₂S转化率仅从94.7%降至82.4%，超氧自由基是主要活性物种。

3. Engineering Challenges, Catalyst Stability and Practical Implementation

光催化反应器的工程性能受反应器构型、光分布、传质和水力特性影响。内部循环反应器配备185 nm臭氧发生UV灯和泡沫镍负载TiO₂，通过强制气体循环改善气固接触。介质阻挡放电（DBD）辅助光催化反应器集成TiO₂涂层烧结金属纤维与活性炭纤维（ACF），25 kV峰值电压和2秒停留时间下实现99.9%的H₂S去除效率。光穿透是反应器放大的主要挑战，185 nm UV源3小时去除效率97.4%，而254和365 nm仅为39.1%和33.1%。压降是填充床和混合反应器的重要工程考量，需联合优化催化剂负载、吸附剂填充密度和再生策略。

催化剂失活主要源于含硫中间体在催化剂表面积累，单质硫（S⁰）被认为是TiO₂失活的主要原因。催化剂再生基于去除或进一步氧化沉积硫物种。Li等利用185 nm O₃/UV系统原位再生TiO₂，臭氧氧化沉积S⁰为SO₄^2?。失活机制分为三类：S⁰表面沉积（主要可逆失活路径）、SO₄^2?过度积累堵塞孔道、以及光腐蚀或结构退化。目前商业P25仍是最有前景的实际应用光催化剂，UV-LED因其低功耗、长寿命和环境友好性有望成为更具吸引力的光源选择。

4. Mechanisms of Photocatalytic Oxidation for H₂S Removal

光催化H₂S氧化涉及吸附、活化、中间体转化和深度氧化四个关键阶段。H₂S优先通过硫原子与表面Ti⁴⁺位点配位吸附，而非与表面羟基相互作用。吸附后H₂S可被光生空穴（h⁺）或•OH活化，生成关键中间体巯基自由基（•HS）。值得注意的是，硫化物物种的氧化电位（H₂S约+1.8 V vs. NHE）显著低于TiO₂价带电位（约+3.0 V vs. NHE）和•OH生成所需氧化还原电位（+2.59至+2.74 V vs. NHE），因此H₂S可直接被光生空穴氧化，无需完全依赖•OH介导的间接氧化路径。