《Molecules》：Migration Behavior of Aldehydes in Laminated and Non-Laminated Food-Contact Paper Materials
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采用顶空气相色谱-质谱联用（HS-GC-MS）技术，对所选市售有淋膜和无淋膜纸餐具中的挥发性物质进行了检测与筛查。在平衡温度150 °C、平衡时间35 min的条件下，无淋膜纸中共检出25种化合物，淋膜纸中共检出55种化合物。有淋膜与无淋膜纸样品中均检出的挥发
采用顶空气相色谱-质谱联用（HS-GC-MS）技术，对所选市售有淋膜和无淋膜纸餐具中的挥发性物质进行了检测与筛查。在平衡温度150 °C、平衡时间35 min的条件下，无淋膜纸中共检出25种化合物，淋膜纸中共检出55种化合物。有淋膜与无淋膜纸样品中均检出的挥发性化合物共6种，即正己醛、糠醛、苯甲醛、正辛醛、壬醛和癸醛。6种目标物质在无淋膜纸样中的总浓度为254–436 μg/mL，在淋膜纸样中的总浓度为217–1550 μg/mL。6种目标分析物（正己醛、糠醛、苯甲醛、正辛醛、壬醛和癸醛）在样品中的检出率均≥92.9%。此外，研究人员系统研究了6种目标物质在4种食品模拟物（4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和异辛烷）中于不同迁移温度和迁移时间下从淋膜与非淋膜纸基食品接触餐具中的迁移规律，并验证了淋膜涂层的阻隔性能。
**研究背景与问题提出**
食品接触材料（Food-Contact Materials，FCMs）的安全性是食品安全的重要组成部分，受到消费者、生产者和监管机构的广泛关注。纸基材料因可再生、可生物降解、加工性好而被广泛用于烘焙纸、纸杯、纸袋、液态食品包装盒等产品。然而现代造纸过程涉及制浆漂白剂（氯、过氧化物）、施胶剂（烷基烯酮二聚体（Alkyl Ketene Dimer，AKD）、松香）、涂层材料（聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）、含氟防油添加剂）及印刷油墨等多种化学品，其残留单体、添加剂、降解产物和杂质构成非有意添加物质（Non-Intentionally Added Substances，NIASs）的主要来源，并可能在温度、接触时间和食品特性等条件下迁移进入食品。
淋膜涂布纸是在纸面通过挤出-复合工艺涂覆塑料粒料（常用PE、PP粒料）制得的复合材料；非淋膜纸则以环保无塑涂层涂布于纸基上，具有高阻隔性、强疏水性和可回收再制浆等优点。理论上连续均匀的淋膜层可作为有效物理屏障。既有研究已证明淋膜涂层能显著抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂和矿物油的迁移，但其阻隔作用尚未在大样本集上系统验证；淋膜过程产生的微缺陷（厚度不均、针孔、边缘覆盖不全）是否导致阻隔功能部分或完全丧失亦不明确。同时，现有迁移研究多局限于单一模拟物或单一化合物，未对复杂食品模拟物体系中多物质的平行迁移规律进行系统考察；多数研究仅检测有限的目标迁移物，对NIAS、痕量降解产物和未知迁移物覆盖不足，且多采用单一食品模拟物、常规温湿条件与短期浸泡，未充分考虑实际食品基质的pH、离子强度、脂质组分以及长期老化和重复使用等因素。基于此，研究人员以顶空气相色谱-质谱联用（Headspace Gas Chromatography–Mass Spectrometry，HS-GC-MS）筛查市售有/无淋膜纸餐具中的挥发性成分，选取共有挥发性物质开展迁移试验，旨在系统考察其在多种食品模拟物中的迁移行为并验证淋膜涂层的阻隔效应。
**主要技术方法**
研究人员采集7种市售纸基食品接触餐具样本：无淋膜组为白色甘蔗浆纸杯（S1）、黄色草浆纸碗（S2）、黄色麦秸浆纸碗（S3），淋膜组为纸杯（S4）、黄色食品容器（S5）、白色吸管（S6）和黄色吸管（S7），均购自当地超市。样品剪碎后取1.7 ± 0.1 g置于20 mL顶空瓶，氮气吹扫30 s后密封，每样3次重复。依据GB 31604.1-2023和欧盟No 10/2011配制4%（v/v）乙酸、10%（v/v）乙醇、50%（v/v）乙醇和异辛烷四种食品模拟物；按GB 5009.156-2016以6 dm2材料浸入1 L模拟物的表面积-体积比进行预处理，水浴恒温浸泡后取5 mL上清于顶空瓶中进样分析。顶空条件为平衡温度150 °C、定量环110 °C、传输线120 °C、平衡时间35 min；气相色谱采用DB-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm）、高纯氦载气1.0 mL/min、不分流进样、程序升温；质谱采用电子轰击电离（Electron Ionization，EI），离子源250 °C、电子能量70 eV、全扫描m/z 35–400，NIST.17谱库匹配，SPSS 27.0分析数据，按迁移率（Migration Rate，MR）公式计算。温度效应试验在2 h迁移时间下设置5、30、50、70、90、100 °C（异辛烷体系另设5、30、40、50、60、70、80 °C）；时间效应试验在70 °C下设置0.5、1、2、3、4、5、6 h。
**研究结果**
**迁移目标的确定**：通过比较6个平衡温度（70–170 °C）和3个平衡时间（20、35、50 min）下目标物的响应强度，确定150 °C、35 min为最佳条件。无淋膜纸（S1–S3）共检出25种化合物，其中壬醛、癸醛、正己醛、糠醛、苯甲醛和正辛醛浓度范围为0.01–300.78 μg/mL；苯甲醛在所有样品中检出（4.84–58.74 μg/mL），壬醛25.41–48.58 μg/mL，正己醛30.39–66.04 μg/mL；另检出丙烯酸正丁酯、1,4-二氧六环及含氟化合物，提示生产过程中引入的非天然添加剂，存在迁移风险。淋膜纸（S4–S7）共检出55种化合物，醛类普遍存在且浓度较高，癸醛在S6中最高达1053.99 μg/mL，苯甲醛在S7中最高达371.54 μg/mL；另检出2-乙基己醇、乙酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯及多种烷烃烯烃，与淋膜层加工用增塑剂、溶剂或残留单体相关。两类样品共有6种挥发性物质，正己醛、糠醛、苯甲醛、壬醛、癸醛检出率为100%，正辛醛为92.9%，故选定为后续迁移研究对象。
**迁移试验——淋膜与非淋膜纸的比较**：4%乙酸模拟物对迁移的激发作用最强，S1–S3迁移率为12.77%–15.85%，S4为9.11%；异辛烷次之（0.33%–3.02%）；50%乙醇为0.61%–2.61%，10%乙醇为0–3.49%。整体上非淋膜样品迁移率略高于淋膜样品，淋膜层在某些模拟物中表现出一定抑制作用，总体迁移率处于较低水平。
**迁移温度——4%乙酸模拟物中正己醛、糠醛和苯甲醛的迁移行为**：仅检出正己醛、糠醛和苯甲醛。正己醛温度敏感性强，70 °C时迁移率超过100%（淋膜样S8达113.86%），5 °C时为4.65%–58.33%，非淋膜样普遍高于淋膜样；90 °C和100 °C时迁移率自峰值下降。淋膜样S4在70 °C和90 °C迁移率超过100%，归因于纸基前体物质在酸性介质与特定温度共同作用下的转化。糠醛5 °C时迁移率3.07%–52.88%，30 °C时两组均下降，70 °C达峰值（非淋膜S1、S2、S3分别升至69.52%、27.09%、89.72%，淋膜样2.53%–15.48%），各温度点非淋膜样普遍高于淋膜样，表明淋膜层对糠醛迁移有一定抑制作用。苯甲醛迁移行为极为稳定，所有温度下迁移率维持在49.6%–50.7%，2 h内迅速达动态平衡，温度升高和淋膜层均无影响。
**10%乙醇模拟物中糠醛的迁移行为**：仅检出糠醛。5 °C即发生明显迁移，随温度升高迁移率仅小幅波动，表明该水性模拟物中短期迁移几乎不受温度影响并迅速达平衡。淋膜样S5在所有温度下迁移率异常低（7.7%），归因于其涂层连续致密、缺陷少，形成有效物理屏障；非淋膜样S3迁移率异常高（92%），归因于涂层成膜完整性差、存在微孔和涂布不足，乙醇致涂层聚合物溶胀使内孔扩大，模拟物直接接触纸纤维基材致内部物质大量释放，该样品迁移风险较高。
**50%乙醇模拟物中6种目标物的迁移行为**：正己醛在5–100 °C均有迁移，5 °C为0.98%–6.76%，70 °C达峰后下降，淋膜层抑制作用不一致。糠醛在低于30 °C未检出，50 °C起除S2（全程0%）外均有迁移，淋膜样S5迁移率较低（3.33%–3.60%），50–100 °C间各样品变化平缓。苯甲醛存在明显温度阈值，30 °C以下未检出，50 °C起始迁移并迅速达46.4%–47.3%，此后温度升高和淋膜层均无影响。正辛醛5 °C未检出，30 °C起迁移（0.014%–2.62%），70 °C达峰后下降。壬醛5 °C为0%，30 °C起迁移，非淋膜样S2较高，50–70 °C多数样品随温度升高而增加并于70 °C达峰。癸醛与苯甲醛相似，50 °C起迁移并在50–100 °C间保持稳定，淋膜组略低于非淋膜组。总结而言，糠醛、苯甲醛、正辛醛、壬醛和癸醛在30 °C以上起始迁移，正己醛在5 °C即已迁移；正己醛、壬醛、正辛醛温度依赖性强并于70 °C左右达峰；苯甲醛、糠醛、癸醛达到阈值温度后迁移率不再随温度变化。淋膜层对正辛醛有抑制作用，对正己醛和壬醛抑制作用不明显且样品间差异较大。与4%乙酸中的剧烈迁移相比，50%乙醇中迁移率较低，正辛醛仅在50%乙醇中呈现完整迁移模式，提示高乙醇模拟物对某些物质具有独特萃取作用。
**异辛烷模拟物中正己醛、糠醛、壬醛和癸醛的迁移行为**：正己醛5 °C无迁移，30 °C起随温度显著上升并于60 °C达平台或峰值；淋膜样S4迁移率较高（3.59%–12.93%），S6、S7则很低（0.25%–0.92%），涂层阻隔性能样品间差异大。糠醛5 °C即可检出迁移，低温下非淋膜样（S1–S3）普遍高于淋膜样（S4–S7），30–80 °C间两组均基本稳定。壬醛5 °C未检出，30 °C起迁移并与温度强正相关，约60 °C达最大；非淋膜S2、S3增幅尤为剧烈，S2由30 °C的5.14%升至60 °C的46.83%；各温度下淋膜样普遍低于非淋膜样。癸醛5 °C未检出，30 °C起迁移并随温度持续上升，60–70 °C达峰。
综合4种模拟物结果，目标物迁移行为严格遵循“相似相溶”原则：亲脂性正己醛和壬醛在异辛烷中迁移率最高、温度敏感性最强，通常在60–70 °C达峰；酸性条件下正己醛迁移率甚至超过100%。淋膜层作为关键物理屏障在多数情况下可抑制迁移，但其阻隔性能受温度、模拟物性质和迁移物种类影响；对多数目标物在酸性和脂性条件下观察到阻隔效应，而对正己醛的抑制效率存在差异。正辛醛仅在50%乙醇中可测迁移，说明合理选择模拟物对全面安全评估至关重要。
**迁移时间——4%乙酸模拟物中正己醛、糠醛和苯甲醛的迁移行为**：70 °C下仅检出3种物质。正己醛迁移率整体很低（<0.85%）且随时间平缓变化，多数样品0.5–3 h缓慢升高并于约3 h达最大。糠醛呈先急升后缓降的单峰模式，通常在3 h达峰，非淋膜样总体高于淋膜样。苯甲醛初期稳定，0.5–5 h波动小于0.5%，但6 h时所有样品骤降至0%，提示70 °C酸性条件下长时间接触导致其完全分解或前体转化。淋膜层对高迁移率的糠醛具有持续有效抑制作用，对正己醛影响不一致，而苯甲醛迁移与淋膜层无关。
**10%乙醇模拟物中糠醛的迁移行为**：仅检出糠醛。0.5 h时各样品均已迁移，非淋膜样S3最高（92.46%），S1为68.88%，S2为26.08%；淋膜样S4、S6、S7分别为15.97%、17.75%、13.06%，S5较低（7.65%）。1–5 h各样品迁移率无剧烈波动，表现出良好稳定性；S1在68.61%–77.65%窄幅波动并于3 h达最大77.65%，S4稳定在15.97%–16.19%，S5维持7.51%–7.72%的低水平。6 h时所有样品糠醛迁移率骤降至0%，与苯甲醛在70 °C 4%乙酸中及正辛醛在70 °C 50%乙醇中6 h后的行为一致。
**50%乙醇模拟物中6种目标物的迁移行为**：正己醛迁移率随时间呈平缓单峰变化，0.5–2 h逐渐升高，2–3 h达峰后缓慢下降并趋于稳定，淋膜层抑制作用样品间有差异。糠醛先升后稳再突变，S1、S3、S4、S6、S7从0.5 h升至2 h并于2 h附近达峰，S2在各时间点均为0%；2–5 h在峰值附近波动，6 h时全部骤降为0%。苯甲醛0.5 h即达高迁移率并基本保持恒定，S1表现为持续高迁移，淋膜层对余下样品呈稳定抑制。正辛醛0.5–2 h快速升高并于2 h达峰，2–5 h缓降，非淋膜S1、S3峰值分别为4.05%和4.58%，淋膜样S4、S6、S7较低（0.85%–1.59%），6 h时所有样品骤降至0%。壬醛0.5–2 h急升并于2 h达峰后下降，淋膜样总体低于非淋膜S2但接近S1、S3，6 h时全部骤降至0%，与糠醛一致。癸醛与苯甲醛相似，全程保持良好稳定性，任何采样时间均未出现零迁移。综上，70 °C 50%乙醇中苯甲醛和癸醛0.5–6 h保持稳定，糠醛、壬醛、正辛醛约2 h达峰后变化或下降并于6 h降至零，提示其长时间高温乙醇暴露下不稳定并存在化学分解或转化的临界点；正己醛平缓波动并于2–3 h达峰，6 h未出现零迁移。淋膜涂层对糠醛、苯甲醛、正辛醛、壬醛和癸醛的迁移有抑制作用（S4除外，其迁移率较高），对正己醛抑制作用不一致。该试验表明，固定温度下迁移风险不仅取决于迁移量，还取决于迁移物在食品模拟物中的化学稳定持续时间。
**异辛烷模拟物中正己醛、糠醛、壬醛和癸醛的迁移行为**：正己醛迁移率随浸泡时间延长而升高，1–2 h快速上升，2–4 h达峰-平台阶段，4–6 h在高水平小幅波动而无下降；淋膜样S4峰值高于非淋膜样，其余淋膜样（S5、S6、S7）迁移率较低，涂层作用样品间有差异。糠醛迅速达迁移平衡并保持稳定，0.5 h即检出较高迁移率，非淋膜样为7.99%–26.23%，普遍高于淋膜样（3.60%–4.70%）；1–6 h数值恒定无明显波动，表明糠醛在1 h内于异辛烷中达动态平衡，淋膜层提供持续抑制。壬醛迁移曲线与正己醛相似但升幅更陡，0.5 h即可测迁移率（3.51%–22.89%），非淋膜S2、S3高于其余样品，2 h达峰；淋膜样S4、S6、S7全程维持较低迁移水平。癸醛迁移率先快速上升后随时间下降，0.5 h为低水平迁移（0.15%–2.23%），2 h达峰后所有样品持续显著下降，6 h时远低于峰值。总体而言，异辛烷中糠醛1 h内快速达平衡并长期稳定；正己醛、壬醛、癸醛随浸泡时间增加并于约2 h达峰，此后正己醛和壬醛进入平台或缓慢衰减阶段而癸醛持续下降。淋膜涂层对大多数样品的糠醛、壬醛和癸醛具有明显迁移抑制作用，对正己醛抑制表现不一致；与50%乙醇中6 h出现的“零迁移”突变不同，异辛烷中所有分析物在0.5–6 h全程可检出且迁移曲线更稳定，说明脂性食品环境对这些物质化学稳定性的影响不同，也凸显按食品类型（水性、酸性、醇性、脂性）分别评估迁移风险的必要性。
**讨论与结论**
讨论部分指出，醛类（正己醛、糠醛、苯甲醛、壬醛、癸醛、正辛醛）是不饱和脂肪酸氧化降解的典型标志物，可反映脂质氧化程度，糠醛则指示木质纤维素的熱降解；作为亲电物质，醛类在高浓度下可形成DNA/蛋白质加合物并引发氧化应激，其中糠醛的健康关注度最高，动物试验显示其具有遗传毒性、肝肾毒性和潜在致癌性；苯甲醛在膳食暴露水平下一般安全；饱和脂肪醛（己醛、正辛醛、壬醛、癸醛）依据联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）评估急性毒性低、可快速转化为羧酸。淋膜层对多数目标物在酸性和脂性条件下显示阻隔效应，但对正己醛的抑制效率不一，且受温度、模拟物性质与迁移物种类影响。作者据此提出应将迁移物化学性质、食品基质、使用温度和材料阻隔技术等多参数整合入纸基食品接触餐具的安全评估。
研究结论部分译文如下：采用HS-GC-MS对7种市售淋膜与非淋膜纸基食品接触材料进行了对比分析。在平衡温度150 °C、平衡时间35 min条件下，无淋膜纸样共检出25种化合物，淋膜纸样共鉴定出55种化合物；6种物质（正己醛、糠醛、苯甲醛、正辛醛、壬醛和癸醛）在全部7种样品中检出率≥92.9%。依据GB 31604.1-2023《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》，系统研究了6种目标分析物在4种食品模拟物（4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和异辛烷）中于不同迁移温度和浸泡时间下从淋膜与非淋膜纸基餐具中的迁移规律。4%乙酸模拟物中，3种非淋膜纸样目标物总迁移率为10.01%–15.85%，4种淋膜纸样为0.46%–9.11%；10%乙醇模拟物中，非淋膜样为0.51%–3.49%，淋膜样为0–2.63%；50%乙醇模拟物中，非淋膜样为1.89%–2.61%，淋膜样为0.61%–1.64%；异辛烷模拟物中，非淋膜样为0.33%–1.30%，淋膜样为0.43%–3.02%。迁移行为符合相似相溶规律，亲脂性正己醛和壬醛在异辛烷中迁移率最高且温度依赖性最强。淋膜涂层作为关键物理屏障在多数情况下可抑制迁移，但其阻隔效率受温度、模拟物性质及迁移物性质影响。该研究不仅考察了淋膜涂布纸作为食品接触材料的迁移机理，更重要的是通过模拟真实复杂食品体系，首次系统阐明了强疏水性挥发性物质在高温条件及油水混合相中的特殊迁移行为与抑制机理。结果揭示了淋膜层与无塑涂层阻隔性能的差异，分析了制造缺陷和介质条件对物质迁移的影响。该工作对优化纸基包装材料高温生产工艺、准确评估其在含油及酸性组分的真实食品应用中的感官相关安全风险具有重要实际意义，并为相关食品安全法规和标准的进一步完善提供了关键数据支撑和科学依据。
