黑磷纳米片的合成、表面工程与新兴应用

《Nanomaterials》：Synthesis, Surface Engineering, and Emerging Applications of Black Phosphorus Nanosheets

　　

摘要：黑磷纳米片（BPNS）是一类新兴的二维（2D）材料，具有优异的光学和电子特性，使其成为众多纳米技术应用中极具前景的候选材料。其独特的结构、电子和光学特征，尤其是依赖于厚度的直接带隙——从块体黑磷的约0.3 eV变化至单层的2.0 eV——已通过角分辨光电子能谱（ARPES）和密度泛函理论（DFT）计算得到广泛研究。本综述聚焦于BPNS的各向异性光学响应，包括其偏振依赖的线性吸收与反射，以及诸如可饱和吸收和克尔效应等非线性光学现象。此外，本文还讨论了BPNS在太阳能电池、传感器和生物医学器件中的潜在应用，特别强调了其可调带隙和增强的灵敏度。临床前研究报告了其可生物降解性及通常良好的生物相容性，这进一步支持了其在纳米医学中的应用潜力，尽管这些性质取决于制剂、剂量和表面修饰。尽管具备这些有前景的特性，但大规模合成和环境稳定性方面的挑战依然存在。通过可扩展的合成方法和改进的稳定性来解决这些局限性，对于将BPNS的独特能力转化为实际应用至关重要。

论文主体内容总结如下：

1. 引言

黑磷纳米片（BPNS）是一种层状磷同素异形体，具有独特的各向异性光学性质和良好的生物相容性，在药物递送、生物传感、光热疗法和生物成像等生物医学领域展现出巨大潜力。黑磷（BP）结晶为正交晶系A17相（Cmca），磷原子形成具有扶手椅方向和锯齿方向的褶皱sp³型晶格。这种结构导致显著的面内各向异性，从而产生方向依赖的电学、光学、热学和力学性质。BPNS具有依赖于厚度的直接带隙，可从块体的0.3 eV连续调节至单层的2.0 eV，源于量子限域效应和层间耦合减弱。与石墨烯相比，BPNS具有有限且厚度依赖的带隙，适用于晶体管和光电探测器；其区别于其他二维材料的特点在于结合了厚度依赖的直接带隙、相对较高的载流子迁移率和显著的面内各向异性。基于少层BPNS的场效应晶体管（FET）在室温下表现出高达300 cm² V^-1 s^-1的空穴迁移率和超过10³的漏极电流调制比。在生物医学方面，磷是必需元素，BP基纳米材料在水性和生理条件下可氧化降解为磷酸盐和膦酸盐产物，但其生物学响应强烈依赖于粒径、剂量、表面化学、包覆层及降解环境。表面功能化可显著改变降解动力学、细胞摄取、循环和免疫相互作用。

2. BPNS的合成

合成路线决定了BPNS的形貌、结晶度、缺陷密度、氧化稳定性和电子性能。现代合成策略分为三类：自上而下剥离法、自下而上生长法和相转化法。机械剥离法可制备出晶格完整、基底面缺陷可忽略、载流子迁移率接近块体晶体的BPNS。液相剥离法（LPE）通过超声处理克服层间吸引力，可获得胶体纳米片，浓度可达0.1–0.4 mg mL^-1，退火后薄膜晶体管迁移率为10–50 cm² V^-1 s^-1。电化学插层/剥离法通过在非质子电解液中插入四丁基铵离子（TBA⁺）加速分层，可制备2–6层、横向尺寸达数微米的纳米片。高能球磨法适合较大规模加工，但可能引入结构缺陷。自下而上方法包括化学气相传输/矿化剂辅助生长法，利用锡/碘化锡（Sn/SnI₄）短距离输运反应生长毫米级BP晶体；以及气相沉积/化学气相沉积（CVD）生长法，通过控制四磷分子（P₄）通量在催化表面上制备亚毫米级BPNS畴区。相转化和高压力合成方法则涉及将红磷或白磷在高压下转化为层状A17相。

3. BPNS的表面修饰

表面修饰是抑制BPNS氧化的关键步骤。共价功能化策略包括芳基重氮化学法，通过形成磷-碳（P-C）共价键提高环境稳定性；金属离子配位化学法，如钛氨基苯磺酸盐配合物（Ti-SA4）通过磷-钛（P-Ti）配位增强抗菌活性，铂（Pt）配位维持光热活性；疏水性和共价聚合物相互作用，通过聚合物涂层保护反应性磷表面；阳离子聚合物的静电吸附，如聚乙二醇（PEG）化可减少聚集并在磷酸盐缓冲液（PBS）和细胞培养基中保持一周稳定性；边缘选择性修饰策略，利用富勒烯（C₆₀）通过机械化学球磨在纳米片边缘形成共价P-C键；疏水相互作用，如丝素蛋白（SF）涂层使BPNS溶液稳定长达14天。此外，细胞膜封装策略，如红细胞（RBC）膜包裹BP量子点（BPQD），可形成核壳结构纳米囊泡，延长体内循环时间并增强肿瘤蓄积。

4. BPNS的光学性质

BPNS的光学响应源于其独特的褶皱正交晶系结构。拉曼散射光谱中，主要的拉曼活性模式位于约360、440和470 cm^-1，分别对应A_g¹、B_2g和A_g²模式，其强度随入射光偏振方向变化而呈现对称性和周期性。厚度依赖的光学性质表现为带隙从单层的2.0 eV降至块体的0.3 eV；对于沿扶手椅方向偏振的光，吸收边从单层的约1.55 eV降至五层的0.60 eV，而沿锯齿方向则变化很小。光致发光（PL）也呈强偏振依赖性和厚度依赖性。非线性光学性质包括可饱和吸收（SA）效应，由泡利阻塞引起，BPNS在1 μm至2.7 μm波长范围内展现宽带可饱和吸收；以及克尔效应，即折射率随入射光强度变化，其三阶非线性磁化率约为10^-8 esu。

5. BPNS的电子性质与电荷输运

BPNS在所有厚度下均具有直接带隙，覆盖可见光到中红外波段。其晶体结构导致沿两个轴向的能带色散、介电常数和跃迁偶极矩不同，产生方向依赖的电导率、吸收和复合速率。BPNS基FET表现双极性输运，可通过栅压调控空穴和电子导电。实验测量的少层BP器件中空穴迁移率在优化条件下可接近约1000 cm² V^-1 s^-1。电荷载流子沿扶手椅方向运动效率更高。BPNS的自旋寿命超过一纳秒，在不同晶轴方向差异可达六倍。在范德瓦尔斯异质结构中，如BP/MoS₂异质结可产生反双极性输运和栅压可调的光响应。

6. BPNS的热学和力学性质

BPNS因褶皱正交结构而具有高度各向异性的热导率，沿扶手椅方向远高于锯齿方向。热稳定性在惰性气氛下限于约400 °C。力学性质表现出各向异性的弹性行为，杨氏模量依赖于晶向和层厚；单层BPNS的断裂强度估计为约4–5 GPa。沿扶手椅方向具有更大的柔韧性和拉伸性。BPNS的负泊松比效应在某些情况下出现。

7. BPNS的磁性与自旋相关性质

BPNS的褶皱晶格导致自旋极化载流子的方向依赖行为，自旋弛豫和扩散过程沿扶手椅方向更高效。实验证明，六方氮化硼（hBN）封装的超薄BP自旋阀中栅压可调的面内自旋寿命超过1 ns。原始BPNS在标准条件下呈抗磁性，但过渡金属掺杂可引入局域磁矩，理论预测显示铬（Cr）和锰（Mn）掺杂可实现自旋极化半导体行为，钒（V）和铁（Fe）掺杂则呈半金属行为。高质量少层BP器件在低温和强磁场下观测到了量子霍尔输运。

8. BPNS的应用

在太阳能电池方面，BP/MoSe₂范德瓦尔斯异质结的理论功率转换效率（PCE）可达23.04%；BP与[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）形成的杂化异质结太阳能电池PCE为6.4%至8%；BP量子点（BPQD）可将钙钛矿太阳能电池的PCE从14.10%提升至16.69%。在传感器方面，BPNS气体传感器对氨气（NH₃）的检测限（LOD）为100 ppb，对二氧化氮（NO₂）更为敏感；BPNS基FET生物传感器对免疫球蛋白G（IgG）的LOD为10 ng mL^-1；光纤生物传感器对神经元特异性烯醇化酶（NSE）的LOD为1.0 pg mL^-1。在纳米医学方面，PEG化BPNS纳米颗粒可用于光声成像和光热疗法，在小鼠模型中实现肿瘤消融；BPNS还能在近红外激光照射下穿越血脑屏障捕获铜离子（Cu²⁺），保护神经退行性疾病进展。

9. BPNS面临的挑战

主要挑战包括在环境循环条件下维持BPNS的力学和热学性能；需要开发大面积力学测试和应力-应变表征的标准方法；BPNS与其它材料的界面相互作用需深入研究；此外还需解决可扩展且可重复的合成、精确的层厚和横向尺寸控制、长期环境稳定性、批次间重现性以及可靠的规模化表面功能化等问题。

10. 结论

BPNS作为一种多功能二维材料，凭借其可调的直接带隙和各向异性光学响应，在光子学、电子学、传感器和纳米医学等领域具有广阔应用前景。未来研究应优先探索实用背景下的性质，包括开发稳健的保护涂层和稳定化策略，以及研究与其他二维材料结合的混合体系以获得增强的功能。