岩性分层地球化学基线揭示参考尺度对农业土壤潜在有毒元素分类的影响

《Toxics》：Lithology-Stratified Geochemical Baselines Reveal Reference-Scale Effects on the Classification of Potentially Toxic Elements in Agricultural Soils

　　

本研究分析了来自地质非均质县区的209份农业表层土壤样品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的含量。比较了五种基线方法，并采用断点支持度、Bootstrap稳定性、组间分化和分类变化评估了全县尺度、岩性分层和土壤类型分层参考框架。累积概率（CP）分析识别出全部八种元素的支持断点，ΔBIC值为72.8–455.9，有效Bootstrap比例至少为99.2%。岩性分层表现出比土壤类型分层更强的组间分化，其局部基线覆盖率在七种元素上达到应用标准的91.4%，Cr为71.3%。局部上参考断点与全县值相差?80.4%至191.2%，导致16.3–34.4%的样品被重分类。经岩性组均值调整后，多元素局部偏差仍呈空间自相关（Moran's I = 0.112，p = 0.003）。岩性特异性参考识别出分类依赖于参考尺度的样品，可支持针对性调查和差异化管理，但应与基于风险的监管阈值配合使用。

重金属（loid）s在土壤中的浓度持续受工业排放和资源开采等人类活动影响而变化，许多地区报告浓度升高。然而高浓度并不必然指示严重污染或高环境风险，其解释需要合适的评估基准。基于各国阈值的全球分析估计约14–17%的农田至少超过一种有毒金属的阈值，约0.9–1.4亿人生活在风险升高区域。但在局部尺度上，统一的国家标准可能无法充分表征更细空间分辨率下的污染和环境状况。土壤重金属既可来自人为输入，也可来自母质风化和残余富集。母岩元素组成的差异可影响土壤重金属浓度。碳酸盐风化过程中，铁矿物和气候条件可调控As的自然富集，而Cd的再分布受矿物转化、侵蚀沉积和成土过程影响。黑色页岩风化可提高多种重金属浓度，地质构造和岩性变化可改变上覆土壤的富集程度。因此母质常为区域地球化学分层提供有意义的基础。在地质复杂区域，自然地球化学变异可降低统一参考值的局部代表性。区域背景值描述自然地球化学条件，风险筛选值针对特定保护目标定义，而地球化学基线则为限定调查总体提供统计参考。地球化学基线估计依赖于合适的统计方法。Tukey法、中位数绝对偏差（MAD）法、累积概率（CP）分析和固定百分位法使用不同的分布假设或边界规则识别上参考值，同一数据集可能产生不同估计。有限混合模型如高斯混合模型（GMM）通过分离混合分布中的潜在总体提供另一选择。然而环境地球化学数据常呈偏态、重尾或多总体组成，假设单一正态或对数正态分布可能不合适，机械剔除高值可能丢弃具有真实地球化学意义的观测。基线估计应考虑观测分布、导出参考值的稳定性及统计方法的适用性。地球化学基线研究已逐渐从统一区域参考转向局部化和空间明确参考。早期研究常用区域数据集定义背景范围或异常阈值，后来根据母质、土壤类型、土地利用等建立分层基线以减少自然地球化学变异对异常识别的影响。近期局部参考方法纳入了土壤理化性质等环境属性，偏最小二乘回归和机器学习方法也被用于估计空间连续或位点特异性自然背景值。将岩性信息与成分数据整合进一步提高了基线考虑地质变异的能力。然而空间细化也减少了局部单元内可用样本数，统计方法在处理偏态分布、多峰性和高值方面也存在差异，因此更详细的局部基线不必然更可靠。少有研究系统评估局部估计的稳定性、参考尺度变化引起的重分类以及调整主要地质差异后空间聚集是否持续。

为解决这些问题，研究人员利用K地区农业土壤建立了多方法多分层的地球化学基线评估框架，聚焦Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn。具体目标为：(1)比较Tukey、MAD、CP、GMM和P95方法，基于分布特征、参数敏感性和Bootstrap稳定性选择合适方法；(2)构建由基线中心B和上参考断点T定义的总体和分层基线，比较基于岩性的分层框架（Geo）与土壤类型分层框架（Soil）；(3)评估参考尺度和参考系统如何影响样品分类，重点关注总体与最终分层参考间的双向重分类；(4)表征单元素和多元素尺度局部偏差的空间结构，检验调整主要分层组均值差异后空间聚集是否持续。

研究区K地区位于中国贵州省东南部，面积约1570 km2，属温和湿润的中亚热带气候，年均温14.1–16.5 °C，年降水量约1200–1240 mm，以喀斯特和侵蚀地貌为特征。图定岩性单元包括白云岩、石灰岩、砂岩、页岩和含煤地层，构成对比鲜明的母质背景。历史煤矿开采直接影响K地区鱼洞河流域。区域地形起伏明显，岩性和土壤类型空间变异显著，为土壤重金属自然地球化学分异提供了对比性成土背景。2025年从0–20 cm层采集209份表层农业土壤样品，采样点基于农用地分布按1 km系统网格布设，每个复合样品由五个子样组成，约10%现场重复样用于质量控制。根据岩性将样品分为四组：G0（n = 18）、G1（n = 88）、G2（n = 61）和G3（n = 42）；根据土壤类型分为三组：S1（n = 169）、S2（n = 25）和S3（n = 15）。两种分组系统均作为候选分层框架。

方法选择使用全部209份样品，比较Tukey法、MAD法、CP分析、GMM和95百分位法（P95）。除P95直接在原始浓度尺度计算外，所有方法均应用于log10转换数据以减少右偏和极端高值对T识别的影响。方法比较考虑分布结构、参数敏感性和采样稳定性。CP要求每个候选断点两侧至少含15%观测且不少于8个样品，采用贝叶斯信息准则（BIC）比较单段和两段模型，ΔBIC定义为BICsingle?BICtwo，仅当ΔBIC ≥ 6时保留断点。采样稳定性采用1000次非参数Bootstrap重复评估。选定方法应用于总体数据集和各空间分层。CP应用于总体及每个Geo和Soil组，低浓度段作为参考总体，其中位数定义B，分离两段的断点定义T。B和T采用2000次非参数Bootstrap重复重新估计。当n ≥ 30、ΔBIC ≥ 6且有效Bootstrap估计比例 ≥ 80%时，局部基线被分类为Valid并应用。Geo和Soil作为候选分层框架比较，采用Kruskal–Wallis检验评估组间差异，ηH2量化分化程度，并计算加权组内四分位距（IQR）缩减和Valid局部基线覆盖率。最终分层框架选定后，每个样品匹配其Geo组适用的CP基线，满足可靠性标准的组使用Local B和Local T，其余组使用相应总体基线作为回退参考。样品使用Overall T和Geo-effective T分类为Stable normal、Persistent high、Overall-only high和Locally revealed high四类。比较五种参考下的样品分类：市级背景值、省级土壤元素背景值、Overall CP T、Geo-effective CP T和GB 15618-2018农业土壤风险筛选值。局部偏差程度用局部偏差比（RT）量化，RT = C/Teffective。多元素局部偏差计数定义为RT > 1的元素数，局部揭示高计数NLR,i记为未超过Overall T但超过Geo-effective T的元素数。采用投影坐标构建k近邻空间权重矩阵并行标准化，主分析使用k = 8，计算Global Moran's I和Local Moran's I，采用999次随机置换评估显著性，Benjamini–Hochberg法控制错误发现率。为区分Geo组均值差异与组内空间变异，两个指标均通过组均值中心化调整。数据处理在Microsoft Excel 2021中完成，基线识别、Bootstrap分析、组间比较、多参考评估和空间统计分析在Python 3.10中进行。

研究结果表明，土壤pH范围为4.37–8.53，四分位距为6.16–7.72。八种重金属显示不同浓度分布，多数呈不同程度右偏和延伸上尾。Pb和Zn浓度范围较宽且上尾明显，最大值分别为824和2202 mg kg?1，Cr分布较紧凑。Shapiro–Wilk检验表明八种金属均显著偏离正态（p < 0.001）。Kruskal–Wallis检验显示八种重金属在Geo组间差异显著（p < 0.05），Hg、As、Pb、Ni和Zn分化最明显。Hg在G1中显著高于G2和G3（均padj < 0.001）。As在G1中高于G0、G2和G3，G0也高于G2。Pb组间分化最广：G1高于G0、G2和G3，G0和G3均高于G2。Ni和Zn模式相似，G1高于G2和G3。Cu在G3中低于G1和G2。Cd仅在G2和G3间有差异，Cr经Bonferroni调整后无显著两两差异。相反，土壤组间浓度分布重叠明显，除Hg外其余七种金属在S1、S2和S3间无显著总体差异（p > 0.05）。Hg在三组间差异显著，S3高于S1（padj < 0.05）和S2（padj < 0.01）。

五种候选方法产生明显不同的上参考断点T。对全部八种重金属，CP产生的T值低于Tukey、MAD和P95。Tukey和MAD通常产生较高且相似的估计。P95通常介于CP与Tukey或MAD之间，但Pb的P95显著高于其他估计。GMM表现强元素特异性，仅Pb和Zn最佳表示为两成分模型并产生基于交点的T值，其余六种金属BIC选择模型含单一成分故无有效断点。参数敏感性方面，Tukey、MAD和P95的T值随参数设置逐渐变化，而CP在断点于最优位置两侧两个秩位内移动时保持相对稳定，八种金属相对变化为1.0–9.1%，中位数3.7%。GMM对指定成分数更敏感。CP为全部八种重金属识别出统计支持的两段结构，ΔBIC范围72.8–455.9，均超过预设标准6。Pb的ΔBIC最高（455.9），Ni最低（72.8）。1000次Bootstrap重采样中，每种金属有效断点比例至少99.2%。基于断点可识别性、模型支持和参数敏感性，选择CP用于后续B–T基线构建。CP为全部八种重金属产生有效Overall B–T基线，低浓度参考总体样品比例范围16.3%–84.7%，Ni和Cu比例最大分别为84.7%和74.6%，Cr比例最小为16.3%。2000次Bootstrap重采样中每种金属有效断点获得率超过99%，但B和T的Bootstrap区间宽度差异较大。

Geo和Soil框架局部B–T基线可靠性差异明显。Geo框架下全部八种重金属在G1和G2产生Valid局部基线，G3中七种为Valid、Cr为Exploratory，G0中仅Zn产生Exploratory估计其余七种为Unavailable。Soil框架下仅S1中全部八种为Valid，S2中Cd为Unavailable其余七种为Exploratory，S3中全部八种为Unavailable。局部B和T相对Overall基线双向偏移且幅度因金属和组而异。G1中多数金属T值高于Overall估计，Cd、Hg、Pb和Zn分别增加151%、82%、94%和191%。G2呈双向偏移：Hg和Cr的T分别高91%和67%，As、Pb、Cu和Ni的T分别低80%、24%、34%和32%。G3中多数金属T低于Overall估计，As（62%）和Ni（48%）降幅最大。B呈相似组依赖模式，G1中As和Zn的B分别超过Overall估计112%和87%。S1中B和T相对接近Overall估计，S2中若干较大偏移但相应局部估计均为Exploratory。在CP估计和其他资格标准固定下，最小样本量20–40时资格不变；最小50样本时Geo覆盖率全部八种元素为71.29%，Soil覆盖率保持80.86%。Geo和Soil框架在组间分化、组内离散和Valid局部基线覆盖率方面不同。对全部八种重金属，Geo框架ηH2高于Soil框架，Geo的ηH2均值和中位数分别为0.149和0.094，Soil为0.0076和0。Pb和As在Geo下效应量最大分别为0.388和0.339。加权组内IQR缩减未显示任一框架一致优势。Geo框架下Valid局部基线覆盖率七种金属为91.39%、Cr为71.29%，Soil框架下全部八种为80.86%。基于在可用数据集中更清晰分离浓度分布，选择Geo用于后续基线应用。

从Overall切换到Geo-effective基线导致全部八种重金属样品重分类，重分类率16.3%–34.4%。As最高，209份中72份重分类（34.4%），其次Zn（31.1%）和Hg（27.8%）。Pb最低16.3%，其余金属18.2%–23.0%。多数样品在两种参考系统下保持相同分类，但稳定类别组成因金属而异。Persistent high在Cr（62.7%）、Hg（45.0%）和Cd（44.5%）中占较大比例，Stable normal在Ni（64.6%）、Cu（62.7%）和Pb（57.4%）中占优。重分类方向因金属而异。Cd、Hg、Pb、Cr和Zn的变化以Overall-only high为主，Zn占29.7%、Hg占25.8%、Cd占23.0%。相反As、Ni和Cu表现为较大比例的Locally revealed high，分别为27.8%、20.1%和12.0%。Cd和Cr无Locally revealed high样品，Ni无Overall-only high样品，Cu兼有Overall-only high（10.0%）和Locally revealed high（12.0%）。Overall-only high样品主要集中于G1，部分金属在G2中也占较高比例，G1中Zn占61.4%、Cd占48.9%、Pb占31.8%、Cu占23.9%，G2中Hg达52.5%、Cr达36.1%。Locally revealed high样品主要出现在G2和G3，G2中As占78.7%、Cu占36.1%，Ni在G2占26.2%、G3占61.9%。

五种参考系统下样品分类差异显著。相对市级背景值，Cd、Pb、Ni和Zn超参考比例均超过90%，分别达96.7%、98.6%、92.8%和96.2%。两种区域背景系统间分类也不同，Cr相对市级背景超参考比例为55.0%、相对贵州背景为10.0%，Hg分别为73.2%和90.4%。GB 15618-2018筛选值下Cd超标率仍达73.2%，As为23.0%、Pb为14.4%、Zn为22.0%，Hg和Cr无样品超适用筛选值，Cu和Ni超标率仅1.9%和1.0%。Overall CP T与Geo-effective CP T间分类也双向变化，Geo-effective基线降低Zn超参考比例从56.0%至27.8%、Hg从70.8%至46.9%、Cd从67.5%至44.5%，Cr从80.9%至62.7%、Pb从39.7%至29.2%。Geo-effective参考下各金属局部偏差幅度和空间分布不同。Cr超参考比例最高62.7%，RT > 1位点广泛分布但多数在1.0 < RT ≤ 2.0。As、Hg和Cd超参考比例分别为51.2%、46.9%和44.5%，其RT > 1位点分布于研究区多个部分，少数RT > 2。Pb、Cu、Ni和Zn超参考比例较低分别为29.2%、27.3%、35.4%和27.8%，Cu和Ni超参考位点主要在1.0 < RT ≤ 2.0，Pb和Zn虽总体比例较低但含少数较大RT值位点。

Geo-effective参考下多元素局部偏差在部分采样点共现，八种重金属共识别679条超参考元素-位点记录。Locally revealed high元素也共现，138条元素-位点记录集中于部分位点。调整Geo组均值差异前，两个多元素指标均显示显著正空间自相关但强度不同，k = 8时多元素局部偏差计数Global Moran's I为0.102（p = 0.005），locally revealed high计数为0.314（p = 0.001）。调整Geo组均值差异后，两指标呈对比性空间响应：多元素局部偏差计数保持显著正空间自相关（Global Moran's I = 0.112，p = 0.003），而locally revealed high计数降至I = 0.023且不再显著（p = 0.179）。k = 6、8、10和12的敏感性分析产生相同定性结果。

讨论部分指出，本研究检验了全县基线是否充分代表局部地球化学条件以及参考尺度如何影响超参考分类。Geo框架表现出比Soil框架更强的组间分化和更高的Valid局部基线覆盖率。从Overall切换到Geo-effective参考产生双向重分类：部分超Overall T样品不再超过适用局部基线，而另一些Locally revealed high样品被识别。调整Geo组均值差异后，多元素局部偏差计数仍显著空间自相关，而locally revealed high计数的空间自相关不再显著。Geo框架较强组间分化表明局部基线依赖于参考总体的定义方式，母质、岩性和土壤类型均可影响土壤重金属空间分布。当多个地球化学单元合并为单一统计总体时，区域基线同时反映单元间浓度水平差异及其在样本集中的代表性，高低背景条件间的局部对比可能被部分掩盖。基线对比在As和Pb上最明显，Geo效应量分别为0.339和0.388，G1中这些元素B和T值较高且主要图定为白云岩，碳酸盐风化可通过铁矿物滞留富集As。参考尺度改变也改变样品是否超过上参考断点T，局部B和T在某些Geo组高于总体值而在其他组低于总体值，导致双向重分类。空间局部化参考可减少单一区域参考在对比背景条件下的相反分类偏差并揭示原本被掩盖的局部偏差。但重分类仅表明样品针对不同统计参考范围评估，局部参考下不再超T的样品不能假定为地质成因，仅在局部参考下超T的样品本身也不指示人为输入。B和T不必平行变化，B代表低浓度段中心而T由浓度分布结构断点决定，参考总体变化可使两参数以不同幅度甚至不同方向偏移。地质分层解释了部分空间变异，调整Geo组均值差异后空间聚集持续，这种组内异质性可能反映比当前地质分类更细尺度的自然条件和物质迁移过程。局部岩性、风化和成土作用可在较宽地质单元内改变重金属滞留和再分布，地形和水文过程可进一步再分布土壤颗粒和相关元素，坡度位置、海拔和汇流累积差异可影响侵蚀、径流和沉积从而产生局部富集或稀释。交通通过含金属颗粒沉积引入额外空间变异，刹车和轮胎磨损分别释放Cu和Zn。农业土地中人类输入输出叠加于自然地球化学变异之上，灌溉、施肥等农业输入可增加重金属输入而作物收获、径流和淋溶促使其去除，农业管理进一步改变金属滞留和活化。长期施用粪肥提高中国田间试验土壤总Cd、Cu和Zn，氮肥促进土壤酸化进而削弱Cd吸附，固态有机物可滞留Cu而溶解有机配体可促进其迁移。淹水和排水条件下铁氧化物还原溶解可释放As，硫酸盐还原条件有利于Cd硫化物形成，随后排水可通过硫化物氧化再活化Cd。这些过程可与土壤性质、地形、降水等环境因素交互。然而现有数据未包含农业输入或交通相关沉积测量，残余聚集识别了针对性调查区域而其成因仍未解决。分层基线可为农业土壤异常值筛查提供补充证据并支持污染源调查，局部参考值可考虑自然地球化学条件空间变异并减少单一区域参考的分类偏差。CP导出T描述观测浓度分布内的上参考断点，而国家标准定义农用地风险筛选和控制要求，不再超局部参考但仍超适用筛选值的样品仍需通过配对作物监测和其他风险证据评估。地质条件可帮助解释土壤高浓度，但管理决策还应考虑作物响应和实际暴露。后续调查应聚焦样品分类随参考尺度显著变化的区域，包括仅在Geo-effective参考下超T的位点以及调整Geo组均值差异后多元素局部偏差仍空间聚集的区域。同时超Overall和Geo-effective参考且超适用筛选值或配对农产品监测异常的位点应优先风险跟进。接近T的位点特别是参考估计不确定性区间较宽处，重复测量和额外采样可提高分类可靠性。长期监测应保留原始调查参考，将实测浓度变化与基线修订分开追踪。综上基线更新应记录样品覆盖、分析方法和分层变化同时保留与原始参考的比较。本研究的创新在于将基线评估、多分层框架比较和样品重分类联系于单一分析流程，不同参考尺度定义的B和T应用于同一样品，使分层保留的浓度差异及其对样品分类的影响可一并评估。局部参考仅在样本量充足、统计支持分布断点和Bootstrap稳定性支持下应用，每种重金属的有效参考反映局部数据可获得支持水平。该流程可识别Overall基线足够之处和局部参考提供额外信息之处。分层基线框架可识别在统一全县基线下可能误分类的参考敏感样品，多元素局部偏差和组内空间分析进一步帮助定位需跟进调查区域。超Overall T但低于适用Geo-effective T的样品可能反映相对较高局部背景水平，而低于Overall T但高于Geo-effective T的样品指示可能被全县参考忽略的局部偏差。该流程也可适用于地质背景复杂且局部单元样本量不均的县级调查。

研究局限性涉及采样代表性、基线适用性和空间不确定性。农用地网格对Geo和Soil单元代表性不均，限制了稀疏采样组的局部估计并可能影响分层框架比较。G0混合了岩性不同单元，土壤图代表宽泛类别。导出基线表征采样期调查农业表层土壤，未使用母质测量、源记录或化学形态分离地质和人为贡献。高Bootstrap成功率与若干估计较宽B和T区间并存。Bootstrap重采样单个位点未保留空间依赖性。未来研究应增加代表性不足单元、地质边界附近和不确定性区间较宽单元的采样以提高局部参考稳定性和空间代表性。局部高值和调整Geo组均值差异后仍空间聚集区域应利用母质、土壤剖面、矿物学和独立污染源信息额外证据检验。连续土壤性质、地形水文变量和土地利用信息也可帮助解释剩余组内变异。未来分析可使用更好保留空间依赖性的重采样方法和独立样品检验局部基线稳定性。

结论部分译为：本研究整合基线识别、空间分层、样品重分类和空间诊断，构建了县级尺度土壤重金属地球化学基线评估框架。累积概率法估计基线中心B和上参考断点T，Bootstrap分析量化其不确定性。在可用数据集中基于岩性的Geo分层表现出比土壤类型分层更强的组间分化，其Valid局部基线覆盖率在八种重金属中的七种上更高。分层间样本量不均限制了该比较，而局部基线应用取决于样本量、断点支持和估计稳定性。从全县Overall基线切换到分层参考使样品分类双向变化并揭示被统一参考掩盖的局部升高。空间分析表明Geo分层捕获了部分区域变异，调整Geo组均值差异后多元素局部偏差仍空间聚集。统一全县参考未完全表征研究区局部浓度模式。局部基线可帮助识别分类对参考尺度敏感的样品并考虑图定地质单元间浓度差异，应补充风险筛选标准并需独立证据确定污染源或环境风险。总之，所开发的分层基线框架为识别局部高值、规划补充调查和支持地质非均质区域差异化管理提供了更有针对性的基础。