分级孔道结构将Fe/ZSM-5从吸附辅助去除导向Fenton/photo-Fenton氧化

《Catalysts》：Hierarchical Porosity Redirects Fe/ZSM-5 from Adsorption-Assisted Removal Toward Fenton/Photo-Fenton Oxidation

　　

分级孔结构与铁物种分布共同调控着Fe改性ZSM-5中吸附与催化氧化之间的平衡。本研究比较了微孔低铁材料Z0–Fe0.1（0.9 wt.% Fe）与分级多孔高铁材料Z0.4–Fe1.0（25 wt.% Fe）。研究人员将结构、织构、光学、X射线光电子及M?ssbauer表征与吸附、光催化、Fenton-like及photo-Fenton-like条件下的亚甲基蓝去除实验相结合。两种材料均保留了MFI结构。UV-Vis分析表明，Z0.4–Fe1.0中低聚Fe_xO_y物种的相对贡献更大。M?ssbauer谱鉴定出以Fe³⁺环境为主，并在78 K下观察到高铁材料中存在磁有序组分。尽管铁载量相差近28倍，两种材料在photo-Fenton-like条件下均实现了几乎相同的最终亚甲基蓝去除率（约99%），但这一相近效率是通过根本不同的主导途径实现的：微孔Z0–Fe0.1以吸附为主（暗吸附约82%），而分级孔Z0.4–Fe1.0以催化氧化为主（暗吸附仅约38%，在暗Fenton-like条件下升至约87%）。这些结果表明，随着孔结构与铁载量的变化，吸附与H₂O₂依赖性去除之间的平衡发生转变。研究结果强调，在解读含Fe沸石的水处理性能时，需要综合考虑孔结构、吸附与铁物种分布。

持久性有机污染物，如合成染料、药物和抗生素，对传统生物处理具有较强抗性，是水处理领域的重要挑战。高级氧化过程（AOPs）通过产生羟基自由基（•OH）可将这些污染物氧化为CO₂和H₂O，但均相Fenton过程受限于pH范围窄、铁污泥生成等问题，因此非均相Fenton体系受到关注。沸石因其高比表面积、规则微孔和离子交换能力成为理想载体，尤其Fe/ZSM-5可通过“吸附→活化→氧化”序列增强去除效率。然而，Fe³⁺水合离子尺寸较大，难以进入微孔，导致常规离子交换铁负载量低；碱处理脱硅产生的分级孔可增加铁负载，但孔结构和铁载量如何影响吸附-氧化平衡尚未明确。为此，研究人员选取微孔低铁Z0–Fe0.1（0.9 wt.% Fe）和分级多孔高铁Z0.4–Fe1.0（25 wt.% Fe）为对比样品，系统考察了两者的结构、铁状态和功能行为。

研究人员以商业NH4-ZSM-5（CBV 3024E，Zeolyst International）为母体，通过直接离子交换制备Z0–Fe0.1，先碱处理再离子交换制备Z0.4–Fe1.0。表征手段包括X射线衍射（XRD）、77 K N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、能量色散X射线荧光（EDXRF）、M?ssbauer谱和时间分辨光致发光；功能测试采用5 mg/L亚甲基蓝（MB）或甲硝唑（MNZ）溶液，材料投加量1 g/L，H₂O₂浓度在MB实验中为10 mM、在MNZ实验中为5–20 mM，光源为70 W金属卤化物灯。

2.1 结构、织构与形貌表征。SEM显示碱处理使晶体粒径减小、表面变得粗糙，铁交换不改变母体形貌。N₂吸附等温线表明Z0–Fe0.1为微孔材料，Z0.4–Fe1.0呈现IVa型等温线并具有H3/H4滞后环，证实介孔形成。XRD确认所有样品保留MFI结构，未检测到晶态铁氧化物相，但相对结晶度从Z0的100%降至Z0.4–Fe1.0的51%，反映出缺陷和无定形铁物种的贡献。

2.2 光学性质与Fe物种分布。UV-Vis DRS高斯分峰识别出孤立四面体Fe³⁺（~220 nm）、孤立高配位Fe³⁺（~270 nm）、低聚Fe_xO_y（~370 nm）和较大氧化物（~500 nm）四种环境。从Z0–Fe0.1到Z0.4–Fe1.0，低聚物种相对贡献由38%升至52%，带隙从3.04 eV降至2.92 eV，吸收边红移。光致发光强度随铁含量增加急剧猝灭而寿命几乎不变，表明为静态猝灭。

2.3 XPS与M?ssbauer表征铁局部状态。XPS测得Z0–Fe0.1表面Fe/Al为0.20，与体相EDXRF的0.21一致；Z0.4–Fe1.0表面Fe/Al为1.12，体相却达8.62，说明高铁材料中铁并未富集于外表面，而是可能分布于内部孔道。M?ssbauer谱在296 K下两种样品均显示两个Fe³⁺双峰，相对面积相似；78 K下Z0.4–Fe1.0出现两个磁六线峰（有效磁场470.9和457.6 kOe）和一个宽化的非磁组分，表明存在磁性有序的Fe(III)纳米团簇，其异常的负四极位移归因于沸石孔道对FeO₆多面体的强约束。

2.4 亚甲基蓝去除。在MB去除实验中，Z0–Fe0.1暗吸附8 min去除81.9%，photo-Fenton-like下达99.2%；Z0.4–Fe1.0暗吸附仅37.6%，但暗Fenton-like下即达87.3%，photo-Fenton-like下达98.9%。尽管两种材料最终去除率相近，但Z0–Fe0.1以吸附为主导，Z0.4–Fe1.0以H₂O₂依赖性氧化为主导，表明分级孔道和高铁负载将功能平衡从吸附推向催化氧化。

2.5 甲硝唑去除。MNZ在Z0–Fe0.1上暗吸附仅约2.7%，可忽略吸附干扰。在Z0–Fe0.1/H₂O₂/光体系中，10 mM H₂O₂时MNZ去除率达88.3%，而单独光解、光催化或H₂O₂/光均低于30%。H₂O₂浓度从5 mM升至20 mM时，去除率先增后降（54.8%→88.3%→76.4%），证明存在最佳氧化剂浓度。

讨论与结论。研究表明，分级孔道并未直接提高MB吸附能力，吸附差异受表面化学和可及性控制；铁负载量的增加使H₂O₂依赖的氧化响应更加显著。M?ssbauer结果排除了铁价态变化这一解释，说明功能差异源于铁的数量、空间分布和聚集状态。总体而言，Fe改性ZSM-5的水处理性能由孔结构、铁负载量、铁物种分布和底物可及性共同决定；相近的总去除率可对应完全不同的机理路径。这一发现对设计面向实际水处理的含铁沸石催化剂具有重要指导意义。