Bi修饰η-Al2O3负载CrOx催化剂用于丙烷脱氢：氧化还原–酸性平衡调控与性能增强

《Catalysts》：Enhanced CrOx Catalyst Performance in Propane Dehydrogenation: Unveiling the Effect of Bi-Modified Alumina Support

　　

铬基催化剂上的丙烷脱氢（PDH）常受快速失活和表面酸性调控不佳的限制。研究人员开发了Bi促进的CrO_x/η-Al₂O₃催化剂（Bi含量0.75–6 wt%），以调控铬位点的氧化还原性质和酸性。Bi的引入显著改变了Cr分散度和表面酸性，从而改善了催化性能。在580 °C和1 atm下进行的催化测试表明，中等Bi负载量提供了最有利的结果；在所研究的反应条件下，Cr/1.5Bi-Al₂O₃和Cr/3Bi-Al₂O₃与未修饰和商业参比催化剂相比表现出有利的丙烯收率和选择性。Cr/3Bi-Al₂O₃催化剂实现了48.9%的丙烯收率和93.3%的选择性，而Cr/1.5Bi-Al₂O₃达到47.17%的收率和93.6%的选择性，且两种催化剂均表现出最低的积炭量。值得注意的是，优化后的Cr/3Bi-Al₂O₃催化剂显示出改变的氧化铬物种分布和有利的Cr⁶⁺/Cr³⁺比为2.40，这有助于改善氧化还原行为并抑制导致裂化和积炭的强酸位点。这些结果表明，受控的Bi促进有效调控了Cr催化剂的氧化还原–酸性平衡，从而提高了PDH过程中的稳定性和丙烯生成。

丙烷脱氢（PDH）是将丙烷转化为丙烯的重要工业过程，丙烯是聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化学品的基础原料。传统蒸汽裂化和流化催化裂化能耗高且产物需分离纯化；Catofin和Oleflex等商业PDH技术中，Cr基催化剂具有成本优势，但Cr基体系常存在快速失活、表面酸性控制不佳、积炭、Cr氧化态变化和可及活性位逐渐损失等问题，文献报道的失活常数约为0.40–0.52 h^?1。Shao et al.、Sim et al.和Zhao et al.等分别研究了Sn、Zn、Zr和Nb等修饰Al₂O₃载体或Pt催化剂，显示载体修饰可改变酸性、Cr分散度和积炭行为。Bi在Fischer-Tropsch合成、氧化脱氢和选择性氧化中表现出高表面迁移性和强界面活性，可稳定金属氧化态、调节电子性质并抑制积炭。基于此，研究人员选择抗烧结和抗失活性能较好的η-Al₂O₃为载体，制备0.75、1.5、3和6 wt% Bi修饰的CrO_x/η-Al₂O₃催化剂，以确定最佳Bi促进量并关联其氧化还原性质、酸性与PDH性能。研究结论表明，受控Bi促进可有效调控Cr催化剂的氧化还原–酸性平衡，提高稳定性和丙烯生成；Cr/3Bi-Al₂O₃实现48.9%丙烯收率和93.3%选择性，Cr/1.5Bi-Al₂O₃实现47.17%收率和93.6%选择性，二者积炭最低，说明中等Bi负载（1.5–3 wt%）具有重要优化意义。

关键技术方法：研究人员采用X射线衍射（XRD）分析物相，N₂吸附–脱附（BET/BJH）测定织构，Raman和UV-Vis DRS研究铬物种，H₂-TPR与NH₃-TPD分别评价还原性和酸性，XPS分析表面氧化态，FTIR分析表面基团，FESEM/EDX观察形貌与元素分布，TGA/DTG分析积炭；在固定床石英反应器中以0.67 g催化剂与0.33 g石英粉混合，于580 °C、1 atm、C₃H₈/N₂=40/60、重量空速（WHSV）=4.2 h^?1下评价180 min，并用GC-FID/TCD定量，600 °C空气2 h再生。商业Cr基催化剂仅作性能参比。

研究结果如下。2.1 Characterization Result（表征结果）：通过多手段表征，研究人员得出Bi引入改变Cr分散、氧化态分布和表面酸性的结论。2.1.1 X-Ray Phase Analysis（X射线物相分析）：XRD显示所有样品保留η-Al₂O₃特征峰，未观察到明确定义的结晶Cr₂O₃反射；Bi修饰样品中Cr₂O₃相关峰强度较低、峰较宽，30–40°区域向低2θ位移，但原文指出该位移不足以直接证明Bi-for-Al体相取代，只能说明与Bi引入相关的结构变化。2.1.2 Texture Analysis（织构分析）：N₂吸附–脱附显示IV型等温线和H3滞后环，属介孔材料；BET比表面积由Cr/Al₂O₃的199 m²·g^?1降至Cr/6Bi-Al₂O₃的174 m²·g^?1，孔容在中等Bi负载部分恢复，平均孔径增大，t-plot显示无微孔。2.1.3 Raman Spectroscopy Analysis（拉曼光谱分析）：Raman检测到α-Cr₂O₃振动和表面铬酸盐物种；Bi负载对铬物种分布呈非单调影响，Cr/3Bi-Al₂O₃在551 cm^?1信号最弱，高Bi负载下Cr(VI)相关带更明显。2.1.4 Diffuse Reflectance Spectroscopy Analysis（漫反射光谱分析）：UV-Vis DRS中270和365 nm归因于O^2?→Cr⁶⁺电荷转移，460和580 nm归因于八面体Cr³⁺的d-d跃迁；随Bi增加主吸收带红移，Cr⁶⁺相关带变化与XPS一致，未检测到体相Bi₂O₃。2.1.5 Temperature-Programmed Hydrogen Reduction（H₂程序升温还原）：H₂-TPR显示350–370 °C宽还原峰，去卷积为两个重叠Cr(VI)还原贡献；Cr/3Bi-Al₂O₃总H₂消耗最高（1.79 mmol·g_cat^?1），对应Cr⁶⁺约1.19 mmol·g_cat^?1，6 wt% Bi时降低，未观察到明确Bi还原峰。2.1.6 XPS Characterization（XPS表征）：Cr 2p谱显示Cr³⁺和Cr⁶⁺共存，Bi引入提高Cr⁶⁺/Cr³⁺比，Cr/3Bi-Al₂O₃最高为2.40，结合能向高值移动提示Cr–Bi相互作用增强。2.1.7 Temperature-Programmed Ammonia Desorption Analysis（NH₃程序升温脱附分析）：NH₃-TPD将酸位分为弱、中、强酸位；Bi非单调改变酸分布，Cr/3Bi-Al₂O₃强酸位最低（0.302 mmol NH₃·g^?1），弱酸位0.135 mmol NH₃·g^?1高于未修饰样品0.104 mmol NH₃·g^?1，Cr/6Bi-Al₂O₃总酸性最高（0.651 mmol NH₃·g^?1）。2.1.8 FTIR Analysis（FTIR分析）：FTIR显示3440 cm^?1附近O–H伸缩带随Bi增加而减弱，810 cm^?1的Al–O–Al带移至约825 cm^?1，原文认为可能与Al–O–Bi形成有关；未检测到体相Bi₂O₃带，说明Bi高分散。2.1.9 EDX Elemental Mapping（EDX元素映射）：FESEM显示Cr/3Bi-Al₂O₃形貌较均匀，无明显大Cr₂O₃晶粒；EDX mapping显示Cr和Bi在该分析区域内分布较均匀，但不能排除FESEM/EDX不可分辨的小晶粒。2.2 Activity and Performance（活性与性能）：催化评价表明Bi修饰改善活性、选择性和稳定性。2.2.1 Activity of the Catalyst（催化剂活性）：商业参比初始收率38.04%、转化40.23%，选择性由94.5%降至89%；未修饰Cr/Al₂O₃初始收率45.9%、转化49.5%，下降最陡；Cr/3Bi-Al₂O₃初始收率49.0%、转化52.5%，下降最慢，其初始转化对应平衡转化54.4%的96.5%；Cr/1.5Bi-Al₂O₃平均选择性最高93.6%，Cr/3Bi-Al₂O₃为93.3%，后者副产物CH₄、C₂H₆和C₂H₄选择性分别为2.7%、2.14%和1.87%；Cr/3Bi-Al₂O₃表观丙烯生成速率最高，kd总体随Bi增加而降低（Cr/0.75Bi-Al₂O₃例外）；原文提出Cr⁶⁺/Cr³⁺氧化还原循环中Cr³⁺为C–H活化活性位，Bi稳定氧化铬物种并调节酸性。2.2.2 Coke Deposition（积炭）：TGA/DTG显示约300–500 °C为主失重区，对应碳质沉积燃烧；积炭量排序为Cr/0.75Bi-Al₂O₃ > Cr/Al₂O₃ > Cr/6Bi-Al₂O₃ > Cr/3Bi-Al₂O₃ > Cr/1.5Bi-Al₂O₃，除0.75Bi外Bi修饰降低积炭，碳平衡为98–101%。2.2.3 Stability（稳定性）：Cr/3Bi-Al₂O₃经三次反应–再生后初始转化分别为52.5%、49.5%和48.5%，选择性仍较高，活性大部分恢复但存在轻微不可逆损失。

讨论部分总结：原文提出Bi修饰Cr/Al₂O₃的PDH机理模型，认为PDH条件下Cr物种在Cr⁶⁺与Cr³⁺间可逆循环，Cr³⁺为活性位；约1.5–3 wt% Bi通过强界面相互作用增强氧化铬物种分散和稳定，促进活性Cr³⁺原位生成，并部分覆盖强酸性氧化铝位点、调节表面酸性，从而抑制裂化和积炭。低Bi稳定作用不足；6 wt% Bi可能部分阻塞活性Cr位点并增加强酸贡献，导致选择性下降。原文还强调不同文献性能比较受温度、进料组成、空速和测试时长差异限制。研究结论翻译：研究人员开发了Bi促进的CrO_x/η-Al₂O₃催化剂，以调控丙烷脱氢中铬位点的氧化还原和酸性性质。Bi的引入显著改变了铬分散度和表面酸性，使丙烯收率从商业催化剂的38.0%和Cr/Al₂O₃的45.9%提高到Cr/3Bi-Al₂O₃的48.9%，同时改善了催化剂稳定性。在所研究样品中，中等Bi负载量（1.5–3 wt%）提供了最有利的性能。Cr/3Bi-Al₂O₃催化剂实现了最高丙烯收率（48.9%）和93.3%选择性，而Cr/1.5Bi-Al₂O₃表现出47.17%收率和93.6%选择性，且两种催化剂均显示出最低积炭量和改善的抗失活能力。补充表征结果提示，Bi修饰催化剂有利的观测性能可能与铬分散度、铬氧化态分布和表面酸性的变化有关。这些发现表明，受控Bi促进为调控Cr基催化剂的氧化还原–酸性平衡并提高其在丙烷脱氢中的耐久性提供了有效策略。