耐热聚酰亚胺纳米纤维湿敏二极管：面向隔热防护内衬层的热管理材料

《Fibers》：A Heat-Resistant Polyimide Nanofibrous Moisture Diode for Thermal-Insulating Protective Interlayers

　　

摘要：热防护纺织内衬层必须在阻隔外部热量的同时，避免汗液在皮肤表面蓄积。这一要求难以同时满足，因为低导热结构有利于热屏蔽，而快速排湿则需要可润湿且开放的纤维网络。本研究展示了一种耐热聚酰亚胺纳米纤维湿敏二极管（moisture diode），将隔热性能与定向液体传输相结合。该膜由疏水性氧化镱/聚酰亚胺纳米纤维膜（Yb?O?/PI NFM）热屏蔽层和亲水性氯化锂/聚酰亚胺纳米纤维膜（LiCl/PI NFM）毛细层构成。Yb?O?/PI层的低导热系数限制了厚度方向的热传递，而具有双峰纳米/亚微米纤维形态的亲水性LiCl/PI层在水穿过疏水侧后将其吸收并扩散。这种不对称润湿性和孔结构使液体传输从疏水性Yb?O?/PI侧向亲水性LiCl/PI侧实现整流。采用等体积前驱体溶液制备的PI(2:2)双层膜，在200 °C热台上表现出54 °C的温差，水蒸气透过率为7854 g m?2 d?1，水分管理测试中的单向传输指数为957.43%，表明液体优先从疏水侧向亲水侧传输，且在定性火焰暴露测试中，与点火火焰分离后观察到火焰熄灭。这些发现为PI纳米纤维膜在防护纺织内衬层中的热与水分管理应用提供了进一步探索的支持。

耐热聚酰亚胺纳米纤维湿敏二极管：面向隔热防护内衬层的热管理材料

一、研究背景与问题提出

消防及其他高温职业场景中使用的防护服装，必须同时应对两种相互对立的传输过程：外部热量应在到达皮肤之前被衰减，而人体产生的汗液和水蒸气则应向外传输，以避免热应激、水分蓄积和热舒适性丧失。防护服装的内衬层不仅是外壳与里衬之间的间隔层，更是一个需要在有限厚度和重量内平衡隔热、透气性和液态水分管理能力的功能区域。然而，这一平衡极具挑战性，因为高效的隔热与高效的水分传输通常需要不同的结构特征：低导热系数、曲折路径和抑制气体对流有利于热量衰减，而水分管理则需要连通孔隙、可润湿表面和毛细通道。均匀开放且亲水的网络可能改善水分传输，但会削弱热屏蔽功能；致密或闭孔网络虽可减少热传递，却往往限制蒸气扩散和液态水传输。因此，关键挑战在于构建一种兼具湿敏二极管行为——即有利于外向液体传输同时保持高温防护所需热阻——的纤维内衬层。

聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜因其兼具耐高温性、阻燃性和相对较低的导热系数，被认为是防护纺织内衬层的理想候选材料。静电纺丝技术可进一步提供轻质纤维网络，并可调控纤维直径、孔径和力学响应。然而，纯聚酰亚胺纤维在极端高温条件下的应用仍面临显著瓶颈：其孔结构单一，静止空气储存有限，对热对流的抑制不足，导致隔热效率下降；此外，PI纳米纤维本质疏水，随机堆积的孔网络对定向液体传输的控制能力有限。目前绝大多数改性研究聚焦于提升单一性能指标，缺乏可同时优化隔热与水分传输的一体化设计。基于无机填料的复合策略可进一步降低热传递，而Janus或润湿梯度纤维膜可驱动单向水分传输。这些策略提示了一个可行的方向：若将热屏蔽与液体铺展分别赋予膜的两侧，则可将耐热PI膜设计为不对称湿敏二极管。

二、研究内容与核心结论

研究人员通过双层纳米纤维设计实现了这一概念。结构中，含Yb?O?的PI层作为热屏蔽和疏水侧，因为Yb?O?可贡献低导热无机相及额外的聚合物/氧化物界面；LiCl改性PI层作为水分铺展侧，因为LiCl改变了静电纺丝溶液行为，促进双峰纳米/亚微米纤维形态的形成并引入亲水性。所得不对称膜被设计为允许液态水穿过疏水侧后迅速被亲水毛细层吸收，从而在不牺牲PI基双层膜隔热功能的前提下实现单向水分传输。

研究人员通过顺序静电纺丝和热亚胺化制备了Yb?O?/PI和LiCl/PI纳米纤维层，并调控其纺丝体积比以优化湿敏二极管响应和热屏蔽性能。结果表明，采用等体积前驱体溶液制备的PI_(2:2)双层膜提供了热衰减、蒸气渗透性和单向液体传输的最优综合性能。该膜在200 °C热台上实现54 °C温差，水蒸气透过率达7854 g m^?2 d^?1，单向传输指数达957.43%，火焰暴露测试中与火焰分离后火焰即熄灭。研究为耐热湿敏二极管内衬层在防护纺织品中的应用提供了材料层面的概念验证。

三、主要关键技术方法

研究人员采用顺序静电纺丝技术，将Yb?O?/PAA层作为基底纺制后，再在其上纺制LiCl/PAA层，随后通过阶梯升温程序（30至300 °C）进行热亚胺化转化为PI。关键表征手段包括：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能谱分析（EDS）观察纤维形态与元素分布；C-Therm Tci导热分析仪测量导热系数；FLIR红外热像仪进行热台隔热行为评估；FX 3180透湿仪按GB/T 12704.1-2009标准测试水蒸气透过率；YG461E透气仪按GB/T 5453-1997标准测试透气性；M290液态水分管理测试仪（MMT）评估定向水传输；接触角仪测量双层膜两侧静态水接触角；CTM2050万能试验机测试拉伸性能。此外，研究人员还进行了定性火焰暴露试验，以商业棉为对照，评估初步阻燃响应。

四、研究结果

4.1 PI纳米纤维湿敏二极管的设计与构建

研究人员首先通过收集器转速优化获得合适的PI纤维支架。随着转速从100 rpm提高至1200 rpm，纤维排列趋于定向，平均直径从322.69 nm降至218.40 nm；进一步增至1600 rpm时直径反而增大至263.44 nm，可能是过度拉伸和气流扰动导致纤维沉积不稳定所致。最终选择1200 rpm条件，主要基于纤维细化和排列优势。

4.2 Yb?O?/PI层作为疏水热屏蔽侧

研究人员通过在纺丝溶液中分散Yb?O?纳米颗粒制备疏水热屏蔽层。当Yb?O?含量不超过2 wt%时，纳米颗粒主要嵌入或附着于纤维上，形成表面微小突起；3和4 wt%时出现明显团聚和局部纤维粘连。平均纤维直径从纯PI的161.21 nm降至2 wt%时的120.02 nm，随后在高负载下回升。2 wt%时平均孔径降至0.70 μm，导热系数最低为0.0343 W m^?1 K^?1。FTIR光谱确认了亚胺化过程：PAA特征峰消失，酰亚胺特征峰出现，且Yb-O振动峰在含Yb?O?膜中保留，表明无机氧化物被引入而未改变PI化学结构。

4.3 LiCl/PI层作为亲水水分铺展侧

在相同静电纺丝条件下，含0.5 wt% LiCl的膜表现出双峰纤维直径分布，在大纤维间出现细支状纤维，纤维直径主要分布在纳米和亚微米尺度。这种分级纤维网络可支持液体铺展和蒸气释放。双层膜两侧水接触角分别为133°（Yb?O?/PI侧）和44°（LiCl/PI侧），润湿对比是湿敏二极管效应的关键。支状形态与LiCl引起的溶液性质变化一致，LiCl可能提高溶液电导率和射流电荷密度，促进射流分支和细支纤维形成。

4.4 层比调控隔热湿敏二极管性能

研究人员通过改变Yb?O?/PAA与LiCl/PAA前驱体溶液体积比（1:3、2:2、3:1）制备了三种双层膜。随Yb?O?/PI层比例增加，导热系数从0.0429降至0.0372 W m^?1 K^?1，热阻从0.00809增至0.01102 m² K W^?1。红外热成像显示PI_(2:2)在100 °C热台上温差达25 °C，在200 °C热台上温差达54 °C。所有双层膜的水蒸气透过率约为7500–8500 g m^?2 d^?1，超过消防防护服防水透气层规定的5000 g m^?2 d^?1要求。液态水分管理测试显示：PI_(1:3)疏水顶面出现部分润湿，最大润湿半径5 mm；PI_(3:1)顶面保持不润湿但底面润湿半径降至10 mm；PI_(2:2)顶面无润湿、底面铺展面积最大，单向传输指数达957.43%。定性染料实验进一步证实：染料滴于亲水层表面时快速铺展且不向下穿透，滴于疏水层表面时不铺展而穿透至底面，验证了定向水传输能力。

4.5 力学完整性与初步火焰响应

纤维排列改善了拉伸性能：PI膜拉伸强度从100 rpm时的1.88 MPa增至1600 rpm时的11.32 MPa。双层膜拉伸强度随Yb?O?/PI层比例增加而提高，从PI_(1:3)的6.51 MPa增至PI_(3:1)的8.24 MPa，表明Yb?O?/PI层对承载贡献更大。火焰暴露测试中，商业棉对照点燃后持续燃烧，而PI_(2:2)膜的续燃和阴燃时间均小于2 s，无熔滴产生。

4.6 湿敏二极管机制与设计启示

综合数据支持基于不对称润湿和毛细传输的湿敏二极管机制。热量衰减主要与Yb?O?/PI层相关，其较低导热系数减少了厚度方向热传递。定向液体传输与双层膜间的润湿和毛细不对称性相关：疏水Yb?O?/PI侧限制顶面水分滞留，亲水LiCl/PI侧吸收并铺展液体。液体从疏水侧供给时，先遭遇润湿和孔隙进入阻力，一旦克服阻力到达LiCl/PI层，毛细吸收和铺展促进进一步传输；反向供给时，液体先在LiCl/PI层润湿铺展，后续穿越则遭遇疏水层的进入阻力。这一润湿顺序为优先正向传输和抑制反向穿透提供了定性解释。

五、讨论与结论

本研究开发了一种用于隔热防护内衬层的耐热PI纳米纤维湿敏二极管。Yb?O?/PI层提供疏水、低导热的热屏蔽侧，LiCl/PI层提供亲水性和双峰毛细网络用于水分铺展。通过调控纺丝体积比，PI_(2:2)双层膜在200 °C热台上实现54 °C温差、水蒸气透过率7854 g m^?2 d^?1、单向传输指数957.43%。研究结果表明，不对称润湿和孔结构可使PI基纤维膜具备定向液体传输能力，同时保持隔热性能。本研究为防护纺织内衬层提供了材料层面的概念验证，所展示的定向液体传输行为支持进一步探索湿敏二极管设计在耐热、透气防护纺织内衬层中的应用。