氧空位工程调控海胆状氧化钨纳米结构：电磁增强与界面电荷转移协同提升表面增强拉曼散射活性

《Chemosensors》：Electromagnetic and Charge Transfer Enhancement Synergistically Boost the SERS Activity of Urchin-like Tungsten Oxide Nanostructures

　　

半导体被认为是构建表面增强拉曼散射（SERS）基底的传统贵金属的有前景替代材料。然而，其灵敏度不足以满足广泛的实际应用需求。本研究通过调控溶剂热反应温度，制备了具有不同氧空位含量的海胆状氧化钨（WO3）纳米结构。富含氧空位的WO3纳米结构展现出宽泛的局域表面等离子体共振（LSPR）吸收带，其共振峰中心位于约585 nm处。得益于电磁增强与界面电荷转移增强的协同耦合，所合成的海胆状WO3纳米结构对罗丹明6G（R6G）分子表现出优异的SERS传感能力，实现了1 × 10?7 M的最低可检测浓度以及5.1 × 105的显著增强因子（EF）。相对标准偏差（RSD）低于6.5%，表明WO3 SERS基底具有出色的信号均匀性。此外，这些海胆状WO3纳米结构还可作为SERS基底用于禁用渔药的检测。本研究为构建高性能半导体基SERS平台提供了一种可行策略，等离子体海胆状WO3纳米结构在实际化学传感应用中展现出巨大前景。

一、研究背景与意义

表面增强拉曼散射（SERS）作为一种超灵敏、无损且高效的分析技术，在食品安全、疾病诊断、催化、环境污染物监测、法医鉴定和生物医学等多个领域受到广泛关注。目前，SERS效应主要归因于电磁增强机制和化学增强机制两大机理。传统贵金属（如金和银）凭借强局域表面等离子体共振（LSPR）效应产生的电磁增强，可实现单分子级别的超高检测灵敏度。然而，贵金属基底存在生产成本高、光谱噪声强、实验重现性差等固有缺陷。近年来，多种半导体材料（如石墨烯、过渡金属硫族化合物、过渡金属氧化物和共价有机框架等）被证实具有吸引人的SERS活性，为开发无贵金属SERS传感平台提供了新机遇。半导体基SERS基底主要依赖界面电荷转移产生的化学增强，具有稳定性好、信号均匀性佳、来源丰富等优势，但其信号放大能力相对较弱，灵敏度不足已成为制约其广泛实际应用的关键瓶颈。

针对上述问题，研究人员利用氧空位工程、掺杂和相变等电子结构精确调控策略，使等离子体半导体从根本上克服了传统半导体基SERS基底仅依赖弱界面电荷转移产生化学增强的固有局限。这类材料将LSPR衍生的电磁场放大与界面电荷转移诱导的化学增强相结合，构建了双协同增强体系，大幅提升了SERS灵敏度。然而，如何精确调控LSPR峰位以实现与激发激光的光谱匹配仍然是一个挑战。

二、研究内容与结论

本研究报道了通过溶剂热法合成的海胆状氧化钨（WO₃）纳米结构可作为高灵敏度SERS基底。通过调节反应温度，富含氧空位的海胆状WO₃纳米结构展现出从400至770 nm的宽LSPR吸收带，共振峰中心位于约585 nm。得益于电磁增强与界面电荷转移增强的协同耦合，所合成的海胆状WO₃纳米结构对罗丹明6G（R6G）分子展现出优异的SERS传感性能，实现了1 × 10^?7 M的最低可检测浓度和5.1 × 10⁵的增强因子（EF）。此外，海胆状WO₃纳米结构还可作为SERS基底用于禁用渔药孔雀石绿（MG）的检测。该工作为设计高性能半导体基SERS平台提供了可行途径，等离子体海胆状WO₃纳米结构在实际化学传感应用中具有巨大潜力。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析；透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）用于形貌与微观结构表征；X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学态及氧空位含量分析；紫外-可见（UV-vis）吸收光谱用于光学吸收行为和LSPR特性研究；拉曼光谱用于SERS性能评估，激发波长为532 nm。

四、研究结果

4.1 海胆状WO₃纳米结构的表征

XRD结果表明，在不同反应温度（160 °C、175 °C和190 °C）下合成的样品均呈现正交晶相WO₃（JCPDS No. 20-1324）的特征衍射峰。拉曼光谱在689和804 cm^?1处检测到两个特征振动峰，分别归属于W-O键和O-W-O键的伸缩振动，证实WO₃样品的成功合成。XPS分析显示，WO₃-160中W⁵⁺比例高达41.2%，而WO₃-190中仅为19.3%；氧空位相关O 1s组分占比分别为34.2%、28.1%和24.6%，表明通过调节反应温度可有效调控氧空位浓度。SEM和TEM表征证实所制备的WO₃纳米结构呈典型海胆状形貌，平均直径1-3 μm，具有中空内部空腔，径向生长的纳米针亚单元长度为100-400 nm。其形成机制涉及成核、各向异性生长和Ostwald熟化自组装过程。径向分布的纳米针创造了丰富的“热点”区域，有助于电磁增强；同时海胆状形貌具有大比表面积，为探针分子提供了充足的吸附位点。

4.2 海胆状WO₃纳米结构的SERS性能

以R6G为探针分子评估SERS性能时，在612、774和1360 cm^?1处清晰检测到R6G的特征拉曼峰。WO₃-160展现出最强的SERS增强效果，其在612 cm^?1处的拉曼强度约为WO₃-190的1.5倍。WO₃-160在1 × 10^?7 M的痕量浓度下仍可观察到明显的R6G SERS指纹信号，EF计算值为5.1 × 10⁵。在1 × 10^?4 M至1 × 10^?7 M浓度范围内，拉曼强度对数与浓度呈良好线性关系，相关系数（R²）为0.976，表明WO₃-160具备SERS定量分析潜力。在30个随机选取点采集的SERS光谱中，612和774 cm^?1处拉曼强度的相对标准偏差（RSD）分别为5.5%和6.3%，低于传统Au和Ag SERS材料，表明信号均匀性优异。此外，WO₃-160作为SERS基底成功检测到禁用渔药孔雀石绿（MG）的特征拉曼峰（1175、1385和1614 cm^?1），展示了在食品安全监测中的应用前景。

4.3 海胆状WO₃纳米结构的拉曼增强机制

UV-vis吸收光谱显示，WO₃-160在400至770 nm范围内呈现明显的LSPR吸收带，共振峰位于约585 nm。根据Drude模型，金属氧化物的等离子体频率强烈依赖于自由电子密度，而自由电子密度主要由氧空位浓度决定。较高的氧空位浓度产生更大的自由电子密度，使LSPR峰从近红外蓝移至可见光区。532 nm激发激光线落在此共振区域内，实现了高效的电磁增强。通过Tauc关系计算得到WO₃-190、WO₃-175和WO₃-160的带隙分别为2.57、2.53和2.50 eV。电荷转移度（ρ_CT(k)）计算结果显示，WO₃-190、WO₃-175和WO₃-160的值分别为0.674、0.644和0.612，表明WO₃-160具有更显著的电磁增强效应。R6G-WO₃-160复合体系在约480和545 nm处出现两个新吸收带，归因于WO₃-160与吸附R6G之间的界面电荷转移过程。能量级联图分析表明，WO₃-160的导带（CB）和价带（VB）位置分别为?4.29和?6.79 eV，氧空位缺陷能级位于CB下方0.5-1.0 eV处。R6G分子的HOMO和LUMO能级分别位于?5.70和?3.40 eV。在532 nm激光激发下（2.33 eV），光子能量与R6G分子带隙（2.30 eV）及氧空位态与价带间的电子跃迁能量（2.0 eV）均高度匹配，分别激发分子共振和激子共振，极大促进了界面电荷转移过程。

五、结论

本研究通过简便的溶剂热法成功合成了海胆状WO₃纳米结构。通过调节反应温度，富含氧空位的WO₃纳米结构的LSPR带覆盖400至770 nm的宽区域，峰值位于约585 nm。这些海胆状WO₃纳米结构对R6G展现出优异的SERS性能，实现了5.1 × 10⁵的高拉曼EF和1 × 10^?7 M的最低可检测浓度。RSD低于6.5%，表明海胆状WO₃纳米结构具有出色的信号均匀性。此外，海胆状WO₃纳米结构还可作为SERS基底用于禁用渔药的检测。其显著的SERS活性源于电磁增强与界面电荷转移增强的协同耦合。该工作为构建高性能半导体基SERS基底提供了可行策略，等离子体海胆状WO₃纳米结构在实际传感应用中具有相当大的潜力。