基于阴离子聚酰胺6与磺化木质素的易加工热塑性微复合材料及其增强UV屏蔽性能

《Journal of Composites Science》：Easily Processable Thermoplastic Microcomposites with Enhanced UV Shielding Performance Based on Anionic Polyamide 6 and Sulfonated Lignin

　　

阴离子聚酰胺6（anionic polyamide 6, aPA6）热塑性复合材料以高强度、韧性、良好加工性和气体阻隔能力等优异力学与功能性能著称。然而，当其暴露于环境中时，似乎缺乏抵抗辐射和大气因素所致降解的适当机制。为此，本文研究了引入微观生物基磺化木质素（sulfonated lignin）填料，旨在改善UV屏蔽性能，预期可延长材料生命周期并减少微塑料（microplastic）形成，从而带来广泛环境效益。在本工作中，研究人员首次采用ε-己内酰胺（ε-caprolactam, CL）的阴离子开环聚合（anionic ring-opening polymerization, AROP），通过简单的原位一锅法制备含最高5 wt%木质素的aPA6/木质素微复合材料。在UV范围内观察到衰减系数（attenuation coefficient）显著增加，在346 nm处最高达894%。核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和显微表征排除了生物填料与基体之间的化学键合，导致力学性能适度下降（屈服强度（yield strength）?21.4%，断裂应力（stress at break）?16.3%）。然而，木质素–PA6杂化物的缺失可能有利于材料的可回收性。总体而言，本研究证明了将广泛可用且环境友好的填料引入可回收高性能复合材料的益处，赋予其进一步功能特性并预示新应用。

研究背景与问题：塑料与复合材料工业面临新的环境挑战，可持续性正成为核心设计要素。热塑性复合材料因韧性高、可焊接和可回收而受到关注，但聚酰胺6（polyamide 6, PA6）等工程热塑性塑料加工温度高，约214—220 °C，常限制热敏性生物基填料的引入。反应加工（reactive processing，指利用单体或低聚物在填料存在下原位聚合基体）和热塑性树脂传递模塑（thermoplastic-resin transfer molding, T-RTM）可利用CL的AROP在较低温度下原位聚合，制备高性能aPA6复合材料；但aPA6存在水分敏感和UV稳定性低的问题，光降解会影响力学性能并关联微塑料形成。已有UV稳定策略包括接枝甲基丙烯酸甲酯、SiO₂-TiO₂纳米粒子、单宁酸/牛磺酸涂层及碳纤维上浆剂等，但部分添加剂来自不可再生资源或可能损害可回收性与末端环境影响。木质素是丰富、可生物降解、可再生的芳香族生物聚合物，磺化木质素来源广泛、成本低，含酚结构可赋予阻燃、UV抵抗和抗氧化等功能；但其易自聚集，常需相容化。关于aPA6/木质素磺酸盐微复合材料及其对AROP的影响尚缺乏报道，因此研究人员开展本研究。研究意义在于以简单原位一锅法制备部分生物基、可回收的高性能热塑性微复合材料，在不显著牺牲热机械性能的前提下增强UV屏蔽，并潜在延长使用寿命、减少微塑料形成。

关键技术方法（约250字内）：本研究采用实验室规模T-RTM装置，以CL的AROP原位一锅制备aPA6及含0、1、2、5 wt%磺化木质素的微复合材料；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察断口与填料分散；以热水萃取结合¹H-、¹³C-NMR、异核单量子相干（heteronuclear single quantum coherence, HSQC）和扩散有序谱（diffusion-ordered spectroscopy, DOSY）分析界面化学；以差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）测定熔融、结晶与结晶度；以热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）测定转化度（conversion degree, CD）、热降解与残炭；按ISO 527-1/2进行准静态拉伸；以UV–可见分光光度计测定250—850 nm透射率并按Beer–Lambert定律计算衰减系数；采用Kruskal–Wallis检验与Dunn事后检验进行统计。本研究未涉及临床或人群样本队列来源。

研究结果：3.1 扫描电子显微镜（SEM）：SEM观察显示纯aPA6表面较光滑均匀，木质素颗粒平均直径约64 ± 38 μm，复合材料中类似颗粒约70 ± 31 μm且分散良好，颗粒与基体间未见明显间隙，基体表面形貌与纯样相近，提示木质素未明显影响加工性且界面亲和性良好；仅观察到颗粒内裂纹和孔隙，原文将其与较低加工压力及与Sorze et al.所用4.9 MPa的差异联系。3.2 核磁共振（NMR）光谱：HSQC显示起始木质素含磺化单元和氧化脂肪族结构，DOSY提示存在不同分子量群体；复合材料NMR未见明显结构差异，热水萃取产率分别为0.7%、1.9%、3.0%和6.4%，萃取物的DOSY和HSQC未提供PA6与木质素化学连接证据，表明主要为物理相互作用而非接枝。3.3 差示扫描量热法（DSC）：DSC显示所有样品约218 °C出现PA6熔融峰，约170 °C出现结晶峰，5 wt%样品较纯样结晶温度提高约10 °C；结晶度42.6—45.5%，样品间无相关变化，未见木质素相关峰，提示木质素未显著降低结晶度并可能影响成核，但受填料浓度限制。3.4 热重分析（TGA）：TGA显示木质素约100 °C与322 °C有降解事件，700 °C残炭63.1%；复合样主要降解约360和440 °C，含>2 wt%木质素样品起始降解温度提高、残炭较高、CD略升，第一PA6降解峰变平可能反映分子量分布变化。3.5 准静态拉伸试验：拉伸试验显示各组成保持aPA6典型韧性行为；弹性模量和断裂伸长无显著变化，屈服强度最高下降21.4%、断裂应力最高下降16.3%，PA6-N与PA6-1L相近、PA6-2L与PA6-5L相近；断裂伸长组间总体差异p=0.028但Dunn两两比较不显著，复合材料断裂伸长离散度降低。3.6 UV–可见透射率：UV–可见光谱显示木质素填充样UV透射率显著下降、可见光透射率中度下降；PA6-5L在346 nm处衰减系数较纯样增加894%，在500 nm处增加383%，2 wt%后进一步增加趋缓，提示UV屏蔽增强并存在阈值趋势。

讨论总结：原文讨论认为，UV屏蔽与UV稳定性相关，但尚需进一步分析以评估木质素对aPA6 UV稳定性的改善；UV衰减增强可能降低光氧化并潜在延长寿命、减少微塑料形成和降低维护与碳足迹。NMR排除化学接枝，提示基体–填料主要为物理作用，可能有利于两相分离和回收，但仍需熔融再加工试验验证；未来应进一步表征冲击性能和可燃性等功能，并改善相容性以保持力学性能和提高多功能性。

研究结论翻译：本研究考察了将不同质量分数（0、1、2、5 wt%）的磺化木质素粉末引入阴离子PA6基体以增强其功能性能。通过多种表征方法研究了复合材料，包括SEM、NMR、DSC、TGA、拉伸试验和UV–可见光谱。复合材料生产过程采用ε-己内酰胺的AROP，该技术对水分和杂质非常敏感。聚合反应的高收率突出表明了基体与生物填料优异的可加工性和相容性。这种相容性可能归因于极性相互作用和氢键，因为NMR光谱排除了PA6在木质素磺酸盐颗粒上形成化学接枝。SEM分析确认填料在基体中分散充分且孔隙率有限，证实基体–填料相互作用主要为物理作用。屈服强度（最高21.4%）和断裂应力（最高16.3%）适度下降，同时纯样与增强样的热性能和结晶度无相关变化，表明木质素的引入未显著改变PA6的热机械性能。值得注意的是，磺化木质素的加入显著降低了材料的光学透射率，特别是在UV范围（346 nm处衰减系数最高增加894%），从而提供了有趣的可调UV屏蔽能力；结合PA6众所周知的气体阻隔能力，可用于技术包装或UV敏感器件和货物的封装。尽管本研究未考察耐UV辐射和耐候性，但由木质素磺酸盐吸收辐射可能促进的UV衰减改善，可能有助于减少聚合物基体中的光氧化，并因此可能延长生命周期和减少微塑料形成，从而大幅降低材料的环境影响。此外，基体与填料之间无化学键合可允许两相易于分离，并因此通过传统回收策略的微小修改提高可回收性。然而，仍需进一步的熔融再加工试验以正确评估材料的可回收性。总体而言，本工作展示了一种易于生产高性能、部分生物基热塑性微复合材料的路线，该材料显示出有前景的功能性能，而未实质损害纯PA6的力学和耐热性。未来工作应聚焦于进一步表征冲击性能和其他功能性能（如可燃性），并可能改善基体–填料相容性以保持力学性能并提高多功能性，从而优化材料在技术应用中的使用以获得更好的环境效益。