低玻璃形成能力Fe79Zr6Si14Cu1涂层大气等离子喷涂相演化与结构—性能关系

《Materials》：Phase Evolution and Structure–Property Relationships of Fe79Zr6Si14Cu1 Coatings with Low GFA Produced by Atmospheric Plasma Spraying

　　

低玻璃形成能力（low-GFA）Fe-Zr-Si合金在大气等离子喷涂（APS）条件下的相演化仍认识不足。本研究采用APS沉积Fe₇₉Zr₆Si₁₄Cu₁涂层，以考察喷涂距离对显微组织演变及结构—性能关系的影响。尽管APS伴随快速凝固条件，所有涂层仍以晶态多相显微组织为主，由α-Fe(Si)和Fe-Zr金属间化合物相组成，X射线衍射（XRD）图谱中未检测到非晶分数。涂层形成特征性层状形貌，孔隙率为2.2%–4.9%，强烈依赖于喷涂距离和粒子热历史。增加喷涂距离促进硬度提高和耐磨性改善，但因孔隙率和层间缺陷数量增加而同时降低耐腐蚀性。在所研究条件中，90 mm沉积涂层因相对致密且内聚的显微组织，表现出硬度、耐磨性和电化学行为的最佳平衡。结果表明，APS加工低GFA Fe-Zr-Si-Cu合金的相演化不仅受快速冷却速率控制，还受基于扁平粒子（splat）的凝固、重复热循环以及涂层构筑过程中的异质形核控制。

研究背景方面，金属玻璃因力学、磁性和腐蚀相关性能的组合而受到关注，其形成需要抑制快速凝固过程中的晶核形成与长大，并强烈依赖合金体系的玻璃形成能力（glass-forming ability, GFA）。铁基合金因性能组合和相对较低成本而具吸引力，但其GFA高度依赖成分；含B、C、P等类金属添加有利于抑制结晶，而无硼Fe-Zr-Si基合金GFA较低、更易形成晶态相。已有Fe-Zr-Si研究多集中于熔体快淬薄带和激光粉末床熔融等增材制造，Cu添加可影响形核行为和显微组织细化，但Fe-Zr-Si-Cu在非平衡加工条件下的相演化仍不清楚，尤其涉及重复热循环、局部再加热和异质凝固环境。大气等离子喷涂（atmospheric plasma spraying, APS）广泛用于金属和陶瓷涂层，粉末在等离子射流中加热加速、撞击基体后快速铺展凝固并形成层状结构；与熔体快淬或增材制造不同，APS涉及逐滴沉积、重复热循环、局部再加热和异质凝固条件。因此，APS中的相形成不仅受高冷却速率控制，还受基于扁平粒子（splat）的凝固机制、层间相互作用和粒子热历史局部差异控制，不能仅凭快冷条件假定非晶相形成。该研究旨在考察Fe₇₉Zr₆Si₁₄Cu₁涂层APS过程中的相演化和结构—性能关系，重点分析喷涂距离对结晶行为、splat基显微组织发展以及力学、摩擦学和腐蚀性能的影响，并澄清APS相关快速凝固条件是否足以在低GFA铁基合金中保留非晶相。

研究人员以气雾化Fe₇₉Zr₆Si₁₄Cu₁粉末（Nanoval GmbH & Co. KG；+15/?50 μm；D₅₀=24.71 μm）为原料，以AISI 304不锈钢为基体，喷砂清洗后，用SG-100喷枪径向送粉和六轴机器人在低功率下以80、90、100 mm距离同批沉积。表征用Co Kα X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、背散射/二次电子扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、ImageJ阈值法测厚度与孔隙率、Al₂O₃球销盘摩擦磨损（10 N、500 m、5 cm/s）、100 gf/15 s维氏显微硬度，以及3.5 wt.% NaCl三电极动电位极化（饱和甘汞电极（SCE）、Pt对电极、开路电位（open-circuit potential, OCP）3600 s、1 mV/s、Stern–Geary法）。下文PS80、PS90、PS100分别指80、90、100 mm喷涂距离涂层。

3.1 粉末表征：通过SEM和粒度分析得出，气雾化粉末以球形为主，平均粒径34.3 ± 9.5 μm，与粒度分布一致；多数颗粒表面光滑，但存在局部皱纹、破裂、卫星颗粒及空心或部分塌陷颗粒，这些特征可能影响送粉流动性和等离子喷涂中的熔化行为。3.2 X射线衍射：通过XRD得出，粉末本身即为晶态，含α-Fe(Si)、Fe₂₃Zr₆、FeZr₂和三元Fe₁₆Si₇Zr₆相；所有APS涂层仍以晶态多相为主，含α-Fe(Si)、Fe₂₃Zr₆和FeZr₂，Fe₁₆Si₇Zr₆未检出但可能低于检测限，未检出明显非晶晕；80、90、100 mm的定性相组成无显著差异，涂层衍射峰较粉末宽化，可能与晶粒细化或晶格应变有关但不能仅凭XRD区分。3.3 SEM：通过截面和表面SEM及能谱（energy-dispersive spectroscopy, EDS）得出，所有涂层呈APS特征层状组织，含层间边界、孔、微裂纹和部分未熔颗粒，涂层/基体界面连续；PS80厚度614 ± 17 μm、孔隙率2.2 ± 0.3%，PS90厚度682.6 ± 16 μm、孔隙率2.4 ± 0.4%且层状组织更均匀、splat内聚更好，PS100厚度628.4 ± 17 μm、孔隙率4.9 ± 0.4%且层间孔和不连续增多；PS90中Fe、Si、Cu分布较均匀，Zr信号在splat边界和交汇处呈异质分布，但地形效应不能排除，Cu测得1.07 at.%。3.4 摩擦学测量：通过销盘摩擦磨损试验得出，摩擦系数（coefficient of friction, COF）随喷涂距离增加由PS80的0.81略降至PS90的0.78和PS100的0.77；磨痕截面积和磨损率均随距离增加而降低，PS80磨痕面积约12,012 μm²、磨损率1.66 × 10^?4 mm³/(N·m)，PS100约10,241 μm²、7.72 × 10^?5 mm³/(N·m)；PS100虽孔隙最高但硬度最高，说明耐磨性受硬度、splat内聚和局部应力分布共同控制而非仅由孔隙率决定。3.5 硬度测量：通过维氏显微硬度测试得出，基体约269.5 HV，涂层由PS80的848.9 HV_0.1增至PS100的903.0 HV_0.1，硬度随喷涂距离逐渐升高；PS100虽硬度最高但组织较不均匀、缺陷较多且离散性稍大；高硬度与α-Fe(Si)和Fe-Zr金属间化合物多相晶态结构及splat快速凝固引起的组织细化有关。3.6 电化学测量：通过3.5 wt.% NaCl中动电位极化和腐蚀后SEM/EDS得出，PS90腐蚀电流密度（corrosion current density, j_corr）最低（2.92 μA/cm²）、腐蚀速率最低（0.03 mm/year），耐蚀性最佳；PS80的j_corr为4.26 μA/cm²、腐蚀速率0.05 mm/year；PS100的j_corr升至11.21 μA/cm²、极化电阻（polarization resistance, R_p）降至0.56 kΩ·cm²，虽E_corr较正（?0.71 V）但腐蚀活性高，腐蚀后表面出现明显降解区和裂纹网络，与较高孔隙率和层间不连续促进电解液渗透有关；腐蚀后EDS显示含氧表面产物及Na、Cl残留，Zr分布异质，C和Ca来源不能确定。3.7 Fe₇₉Zr₆Si₁₄Cu₁的APS涂层结构—性能关系：通过综合XRD、SEM、硬度、摩擦学和电化学结果得出，涂层以α-Fe(Si)和Fe-Zr金属间化合物为主，层状组织中的splat边界、孔和局部未熔区影响性能；较高硬度有利耐磨，而孔和层间不连续强烈影响电化学行为；PS100硬度和耐磨性最好但孔隙增加促进腐蚀，PS90在致密性、硬度、耐磨性和耐蚀性之间综合最佳。

讨论部分总结：APS低GFA合金的相形成不能仅由快速冷却解释，splat凝固、重复热循环以及层间边界、氧化膜和缺陷提供的异质形核位点共同影响结晶；喷涂距离通过粒子热历史影响熔化、铺展、致密化和缺陷形成，100 mm时孔隙升高表明该合金APS工艺窗口较窄；性能表现为机械与电化学权衡，硬度提高有利耐磨，但孔隙和层间不连续促进电解液渗透和局部腐蚀，多相晶态结构还可能引起局部微电偶作用；原文指出这些机制未被直接测量，相关解释属讨论性归纳。

研究结论部分翻译：据研究人员所知，这是首次研究APS沉积Fe₇₉Zr₆Si₁₄Cu₁涂层的显微组织与功能性能。结论如下：APS处理该低GFA Fe-Zr-Si-Cu合金形成以α-Fe(Si)和Fe-Zr金属间化合物为主的晶态涂层；尽管APS具快速凝固条件，未检测到非晶相，归因于有限GFA以及splat凝固、重复热循环和涂层构筑中的异质形核。所有涂层呈典型层状组织；喷涂距离通过粒子热历史和splat形成显著影响致密化与缺陷，范围内增加距离伴随孔隙率升高。功能性能与相组成和显微组织密切相关；增加距离提高硬度和耐磨性，PS100磨损率最低。耐蚀性随距离增加而下降，因孔隙率增加和层间缺陷促进电解液渗透；PS90电化学性能最佳。综合显微组织、硬度、摩擦学和耐蚀性，90 mm涂层综合性能最佳。未来工作应关注降低孔隙和调控相组成的后处理、Fe-Zr-Si-Cu体系氧化物形成与热力学相稳定性研究，以及具有更高粒子速度和更低氧化倾向的替代热喷涂技术，以期为低GFA铁基合金沉积时形成非晶分数提供更有利条件。