生物炭与活性炭作为脲–三聚氰胺–甲醛（UmF）胶合刨花板甲醛清除剂的技术性能与环境影响比较评估

《Materials》：Biochar and Activated Carbon as Formaldehyde Scavengers in Particleboards: A Technical and Environmental Assessment

　　

研究人员将活性炭（activated carbon, AC）和生物炭（biochar, BC）按胶粘剂固体质量的0.5、1.0和2.0 wt%加入脲–三聚氰胺–甲醛（urea–melamine–formaldehyde, UmF）胶粘剂中，以考察其对刨花板（particleboard）性能的影响。该研究在同一UmF胶合刨花板体系中直接比较AC与BC，并将甲醛释放（formaldehyde release）和技术性能测定与生命周期评价（life cycle assessment, LCA）及探索性的基于性能的年度化相结合。与对照相比，含1.0% BC的板材平均内结合强度（internal bond strength, IB）约高18%，平均甲醛释放约低11%；含0.5% BC的板材平均静曲强度（modulus of rupture, MOR）约高33%。2.0% AC使平均24 h厚度膨胀（thickness swelling, TS）约降低21%。将BC添加量提高至2.0%未改善甲醛控制，且平均释放略增。这些实验趋势表明，添加剂选择涉及权衡，而非在所有性能上一致改善。基线LCA结果显示，每立方米板材的影响差异较小。在假定服务寿命模型、所选技术性能等权及等原始影响假设下，BC2的年度化影响较对照约低14%。该模型化降低并不证明服务寿命实际延长。综合评估突出表明，在选择碳基添加剂时需区分实测性能与依赖假设的环境排序。

研究背景：木基板材行业广泛依赖脲–甲醛（urea–formaldehyde, UF）和脲–三聚氰胺–甲醛（urea–melamine–formaldehyde, UmF）等甲醛基胶粘剂，因其反应性高、成本有效并能形成耐久交联网络；但生产和使用过程中会释放游离甲醛。甲醛是室内空气污染物，被国际癌症研究机构列为人类致癌物，室内挥发性有机物暴露与显著健康危害相关。无甲醛或生物基胶粘剂已有进展，但工业可扩展性仍限制其大规模应用。将甲醛清除剂加入常规胶粘剂是较易实施的替代策略，多孔材料可吸附游离甲醛或限制扩散。甲醛动力学直径约4 ?，优先在微孔中吸附，但孔径分布影响吸附–脱附动态和长期保留；既往研究多在简化条件下考察多孔材料对甲醛的吸附，对其加入刨花板复杂且具反应性的胶粘剂–木材基体后的行为研究不足。AC因高比表面积和发达微孔结构可降低甲醛释放并维持或改善某些性能；BC作为功能填料可影响力学性能和界面相互作用，并可能通过废物生物质资源化支持循环经济。AC与BC结构及生产过程不同，可能对甲醛释放、力学性能和环境产生影响，但低剂量、同一UmF胶合刨花板体系中直接比较AC与BC，并联合考虑技术性能与环境影响的研究仍有限。因此，研究人员开展AC与BC作为UmF胶合刨花板甲醛清除剂的比较评估，结合甲醛释放、力学性能、厚度膨胀和LCA，并应用探索性基于性能的年度化模型比较配方；其重要意义在于区分实测性能与依赖假设的环境排序。

研究开展与结论：研究人员在UmF胶粘剂中加入AC或BC，制备刨花板并测定IB、MOR、弹性模量（modulus of elasticity, MOE）、TS和甲醛释放，同时开展LCA。结果表明，AC和BC均不能一致改善所有性能；BC1兼具较高平均IB和较低平均甲醛释放，AC2对TS降低最大；基线LCA影响差异小，BC2年度化影响约低14%依赖假定服务寿命模型，不能证明实际耐久性延长。选择配方需在排放控制、胶合性能和尺寸稳定性间权衡。

关键技术方法（≤250字）：以UmF胶粘剂制备单层刨花板，AC/BC按胶粘剂固体0.5、1.0、2.0 wt%加入；木片、UmF胶粘剂及固化剂由IKEA Industry, Sweden（Hultsfred, Sweden）提供，AC购自Sigma-Aldrich（St. Louis, MO, USA），BC由硬木片约800 °C热解30–45 min制得。用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）和差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）表征添加剂及胶粘剂固化；按EN 319测IB、EN 310测MOR/MOE、EN 317测2 h和24 h TS、SS-EN ISO 12460-3:2023测甲醛释放。用CML-IA基线法开展从摇篮到使用期LCA，功能单位为1 m³板，并建立性能指数和服务寿命年度化情景模型。

研究结果：3.1 活性炭与生物炭的FTIR光谱（FTIR Spectra of Activated Charcoal and Biochar）：FTIR显示AC与BC的化学组成和官能团相对强度不同。AC在约3300 cm^?1处有宽而强谱带，BC较弱，主要归属酚羟基、醇羟基及物理吸附水的O–H伸缩；约2970 cm^?1归属脂肪族C-H，尤其端基CH₃并可能有CH₂贡献；AC在约1926 cm^?1有明显谱带而BC弱，可保守描述为高共轭羧酸、酮或酯相关吸收或倍频带；AC在约1630 cm^?1有明显谱带，可归属芳香C=C骨架伸缩，并与共轭C=O、醌类结构及吸附水H–O–H弯曲重叠；约1416–1450和870–875 cm^?1成对谱带与碳酸盐尤其CaCO₃相关。

3.2 胶粘剂固化性能（Curing Performance of Adhesive）：DSC热流曲线显示低温强放热事件，最低值一般近110–125 °C，随后在235–255 °C出现第二事件。AC和BC以配方依赖方式改变UmF主要热响应；AC和BC1配方第一放热峰随升温速率增加而增强，反映非等温DSC中升温加快使样品在各温度停留时间减少。第二事件强度随升温速率无特定规律。第一事件主要对应UmF酸催化缩合/交联，第二事件可能反映残余缩合、重排、固化树脂降解及木材源炭热贡献。转化率α显示纯UmF和改性胶粘剂呈两步固化；第一步等转化线斜率受添加剂类型和载量影响，AC配方在100–150 °C斜率较BC更稳定，提高升温速率增加斜率；除纯UmF转化率随温度逐渐升高外，多数AC/BC配方约150–220 °C略降后升至α=1，原文称可能与聚合物重排及甲醛存在下亚甲基桥重组有关。

3.3 力学性能（Mechanical Properties）：BC1使IB较对照提高约18%且显著；BC2和AC1的IB分别增10.42%和9.26%但不显著；AC0.5和AC2降低IB。所有板材MOR和MOE均高于对照；0.5% AC和BC的MOR分别较对照高约36%和33%且显著；MOE增加不显著，但BC改性板呈上升趋势；AC随载量增加MOR和MOE下降，BC各载量下MOR均改善且较稳定。原文提出BC颗粒可能促进木片与胶粘剂界面接触、胶渗透和机械互锁，但颗粒分散未直接表征，相关机制为可能解释。

3.4 厚度膨胀（Thickness Swelling）：24 h浸水后，AC显著降低TS，AC2约降低21%，AC0.5约降低18%；BC板一般TS较高，尤其中间载量显著增加，BC2数值低于对照但不显著。原文称AC高比表面积和细孔结构可能使复合结构更致密、降低水进入内部空隙和毛细通道并吸水；BC0.5和BC1较高TS可能涉及水可达性、表面化学或胶分布差异，但这些解释仍需进一步表征。

3.5 甲醛释放（Formaldehyde Emission）：板材甲醛释放为0.47–0.54 mg/L。AC总体降低释放；BC在0.5%和1.0%降低释放，BC2略增。BC0.5和BC1较对照约低10%和11%；AC最大降低约8%（AC0.5），AC2降低可忽略。Kawalerczyk et al.报告AC在1.0–1.5%时甲醛含量约降16%，但其采用EN 120穿孔法，与本研究释放测定不同，只作背景比较。原文提出的可能途径包括物理吸附及影响胶分布和固化，但排放测量不能确立固化增强；BC2略增不能区分竞争效应与实验变异。

3.6 环境评估（Environmental Assessment）：AC生产在多数影响类别中负担高于BC，尤其全球变暖潜势（global warming potential, GWP）、化石燃料耗竭、人体毒性和水生生态毒性；但BC在陆生生态毒性和光化学氧化方面高于AC，说明BC环境优势依赖影响类别。板材基线影响相近，GWP约212.69–213.78 kg CO₂ eq/m³，较对照差约0.5%；低添加量限制添加剂贡献。等权性能指数结合IB、MOR和反向TS，得到假定服务寿命BC2为34.86年、AC1为34.02年；在等原始影响假设下，年度化影响BC2降13.94%、AC1降11.82%，其余配方降7.86–10.55%。±50%添加剂生产影响变化中，最大为BC2.0光化学氧化±2.121%，其余类别低于±0.4%；GWP在AC板中变化至±0.232%，BC板中±0.105%。权重敏感性显示，BC2在等权及IB/MOR强调情景下假定服务寿命最高，AC0.5在TS强调下最高；这些均为探索性模型结果，不证明实际服务寿命延长。

讨论与结论：讨论部分指出，研究采用特定UmF胶粘剂、木片来源、制造条件和AC/BC载量范围，结果不宜直接外推至其他刨花板体系；颗粒分散、胶渗透、吸附和固化机制由实验趋势和文献推断而非直接表征；服务寿命归一化是基于IB、MOR、TS与板材服务寿命假定关系的比较模型，而非实测长期耐久性；等权为中性假设，其他权重可改变排序；独立板重复有限，实验趋势需在独立制造板中确认，长期耐久性测定前不能将模型化服务寿命收益视为已证明环境优势。该案例说明联合考虑甲醛释放、技术性能和环境影响的评估价值，并强调不能仅凭排放测量或模型化环境表现选择配方。

研究结论翻译：结果表明，AC和BC应按UmF胶合刨花板的预期性能要求评价，因为二者均不能一致改善所有实测性能。AC与BC的FTIR光谱显示，AC相对BC更强的O–H和芳香/共轭谱带提示表面极性和官能团分布差异可能贡献其与UmF的不同相互作用，但FTIR本身不能确认特定键合或固化机制。DSC结果表明AC和BC改变UmF胶粘剂表观且依赖升温速率的热响应，但效应随添加剂类型和载量变化，未确立一致的促进或延缓固化趋势。对BC的响应不与载量成比例；将其含量增至2.0%未改善甲醛控制，因此不能假定更高碳添加量提供更大清除效果。在所研究配方中，BC1兼具较高平均IB和较低平均甲醛释放，AC2对TS降低最大。这些趋势支持通过排放控制、胶合性能和尺寸稳定性的平衡选择配方，而非依赖单一性能。环境评估同样需区分基线影响和基于性能的预测。每立方米基线影响的小差异表明低添加量未显著改变模型化生产影响。BC2约14%较低的年度化影响是在假定服务寿命模型、等性能权重和等原始影响假设下产生，并不证明实测耐久性增益；且BC2有利模型排序伴随平均甲醛释放略高，说明仅凭该排序不能确定优选配方。这些发现支持进一步研究低剂量碳添加剂，同时突出仅通过排放测量或模型化环境性能选择配方的局限。鉴于独立板重复有限，实验趋势需在独立制造板中确认；在将预测服务寿命收益视为已证明环境优势前，还需长期耐久性测量。