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摘要翻译：CoCrMo是制造医疗植入物最重要的金属合金之一。经典植入物制造方法为铸造；近年来，选区激光熔化（selective laser melting, SLM）或电子束熔化（electron beam melting, EBM）作为增材制造方法已得到确立
摘要翻译：CoCrMo是制造医疗植入物最重要的金属合金之一。经典植入物制造方法为铸造；近年来，选区激光熔化（selective laser melting, SLM）或电子束熔化（electron beam melting, EBM）作为增材制造方法已得到确立。两种方法主要获得具有各向异性织构的零件，这对许多应用可能并不有利。此外，两种技术均成本高昂。本工作研究了金属熔融丝材制造（metal fused filament fabrication, MF3）工艺链的可行性，涵盖混炼、打印、脱脂和烧结各步骤。特别重要的是给料组成，由合适的CoCrMo粉末（固体装载量60 Vol%）、聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）和聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate, PMMA）作为粘结剂组分构成。此外，乙酰柠檬酸三丁酯（acetyltributylcitrate, ATBC）用作增塑剂，为获得可卷绕在卷轴上的柔性丝材所必需。研究了ATBC含量对混炼、给料熔体黏度和打印行为的影响。不同尺寸的样品，如长方体试样和拉伸试样，经脱脂和烧结制成CoCrMo零件。观察到最终烧结温度对零件外观和密度的显著影响。在1350 °C烧结使零件最大相对密度接近95%，同时保持生坯形状。升至1400 °C导致样品部分熔化，边缘、角和表面可见结构变形。然而，密度可优于99%。测得的极限抗拉强度（ultimate tensile strength, UTS）低于熔模铸造获得的参考值，但断裂伸长率（elongation at break, EAB）相当甚至更高。尽管如此，成功证明了MF3工艺链实现CoCrMo部件的原理可行性。
研究背景：人口老龄化使医疗植入物需求增加，CoCrMo（ASTM F75）是硬组织植入物的重要金属合金。传统制造以铸造及锻造/变形合金为主；选区激光熔化（selective laser melting, SLM）和电子束熔化（electron beam melting, EBM）等增材制造受到关注，但主要形成各向异性织构且成本较高。金属注射成型（metal injection molding, MIM，一种粉末与粘结剂混合后注射成形的近净成形方法）虽可用于植入物或手术工具，但不适合定制化产品。材料挤出（material extrusion, MEX）中的熔融丝材制造（fused filament fabrication, FFF）已扩展至金属体系，即金属熔融丝材制造（metal fused filament fabrication, MF3），其工艺链包括给料混炼、成形、脱脂和烧结；关键在给料组成，即金属填料与多组分粘结剂体系。已有少量MEX/CoCrMo研究：Garcia de la Cruz等采用熔融颗粒制造（fused granulate fabrication, FGF）和石蜡/HDPE粘结剂，在1375 °C、2 h下获得98.5% th烧结密度；Pellegrini等采用金属粘结剂喷射，在1325 °C、4 h下获得94.9 ± 1.4% th。原文指出，除上述FGF工作外，聚焦FFF用于CoCrMo的研究尚少。基于此，研究人员开展CoCrMo F75的MF3全流程可行性研究，开发60 Vol%固体装载、PEG/PMMA/ATBC粘结剂给料，考察ATBC含量、打印参数、脱脂和烧结条件对零件质量的影响；结论是MF3工艺链可实现CoCrMo小中型零件，ATBC 10.0体系可可靠打印，1350 °C烧结保持形状并接近95%密度，1400 °C可>99%但发生部分熔化；UTS低于熔模铸造参考值，EAB相当或更高。其意义在于建立CoCrMo MF3工艺链初始参数，并显示MEX路线在定制化、低投资成本方面的潜力，但需进一步提高技术成熟度。
研究方法概述（≤250字）：采用商用CoCrMo ASTM F75粉末（Carpenter Additive，粒径15–45 μm，来源已注明），以60 Vol%固体装载制备PMMA/PEG/ATBC给料，设置不同ATBC含量；经扭矩记录混炼、毛细管流变和单螺杆挤出制丝，在改装FFF设备上打印长方体与拉伸试样（0.4、0.6、0.8 mm喷嘴）；随后水预脱脂、热预脱脂、热脱脂和氩气烧结（1300、1350、1400 °C；2、4 h）；以阿基米德法密度、收缩测量、计算机断层扫描（computed tomography, CT）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）/金相和拉伸试验表征。无临床样本队列。
研究结果：3.1 给料混炼：三种ATBC给料扭矩曲线呈非典型三阶段，PMMA G7E颗粒熔融使扭矩升至约5 Nm后衰减，1 h获得均匀给料；ATBC由7.5增至10 Wt%缩短达峰时间，归因于增塑和混合作用。3.2 熔体黏度：160 °C下低剪切速率<10 s
?1近似牛顿平台，高剪切呈假塑性；剪切速率≤100 s
?1时ATBC增加使黏度升高，因PEG量减少，高剪切下链解缠后趋同。3.3 丝材挤出：优化挤出温度后三体系均制得可卷绕柔性丝材并测得直径。3.4 FFF打印工艺评价：三给料均可打印；ATBC 7.5脆且易在打印头入口断裂，ATBC 12.5表面软且喂料时易磨削，故主要采用ATBC 10.0；190 °C打印质量最佳，185/180 °C出现大量空洞和缺陷；重叠参数0.6 mm优于0.4 mm。3.5 脱脂：30 °C水预脱脂去除PEG，样品越小去除率越高，较小喷嘴导致层数/焊接线增多并略促进PEG扩散，液体预脱脂无可见表面缺陷；230 °C热预脱脂去除ATBC，总粘结剂损失约62%。3.6.1 密度：打印喷嘴对烧结密度无明显影响；1350 °C、2/4 h约94%，1400 °C、2 h部分熔化但密度>99%，1300 °C密度较低。3.6.2 收缩：x/y方向各向同性，z方向略小；1300/1350 °C收缩低于理论15.7%，与低密度一致；1400 °C样品变形未测。3.6.3 CT：1350 °C、4 h样品密度91.1%和90.4%，一例见丝束及壁/填充重叠差，另一例无>15 μm缺陷但低密度提示<15 μm缺陷；1400 °C见表面熔化和近表面空洞，层结构消失；1300 °C保留层结构。3.6.4 金相：1300 °C、2 h可见丝束，4 h烧结颈形成但空洞多；1350 °C、4 h丝束形貌消失、空洞变小、晶粒长大；1400 °C晶粒明显长大、空洞消失，局部熔化致晶粒圆角，平均晶粒约66.3 μm，织构与SLM CoCrMo F75类似。3.6.5 力学性能：随烧结温度和保温时间增加，UTS和EAB提高；1400 °C、2 h部分熔化提高强度但EAB略降；UTS低于文献/熔模铸造，EAB相当或更高；原文提出表面粗糙度可能是UTS较低的原因之一。
讨论部分总结：烧结是最关键步骤；ASTM F75 CoCrMo依成分和杂质不同，熔化范围约1330–1410 °C，需避免熔化以保持结构精度；供应商数据表通常不列熔化温度，需用膨胀法和差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）预先评估。其他限制来自MF3工艺链，如最大固体装载量和打印性；因MEX用于CoCrMo的发表工作少，尚不能给出一般性工艺限制。讨论还指出，MEX/MF3相对SLM/EBM具有金属形貌各向同性和投资成本显著较低的优势；FFF打印机成本可低于2000欧元，整链（混炼、打印、惰性气体/真空炉）约300,000欧元，而EBM整机及外围可达300万欧元、SLM含外围可达150万欧元；但需提高技术成熟度。Parenti等发现，取决于零件数量和机器，MF3单件成本较低。研究结论翻译：本研究开发了由60 Vol% CoCrMo F75-23粉末和部分水溶性PEG/PMMA粘结剂及ATBC增塑剂组成的新型给料组成，并成功测试其用于MF3工艺链。最重要结果如下：10 Wt% ATBC的存在使混炼行为良好、熔体黏度可接受、丝材挤出可靠，并实现几乎无缺陷的FFF打印而无磨削和丝材断裂；通过不同挤出喷嘴找到一组打印参数；评估了三步脱脂工艺的关键参数；必须仔细调节烧结温度以避免样品熔化；所得烧结密度低于铸造等传统制造；测得UTS低于文献数据；测得EAB与文献相当或更高。根据结果，可给出进一步研究的初始参数集；ATBC 10.0粘结剂组成与60 Vol%填料装载是唯一可可靠打印的体系；优化打印质量后发现一组打印参数，尤其是190 °C打印温度获得最佳结果；脱脂和烧结遵循既定或常用参数；烧结经过1350 °C时非常精确的温度控制是避免合金熔化的必要条件。
