N-123/NaOL协同体系实现中性pH与低温下无抑制剂浮选分离锂云母

《Colloids and Interfaces》：Synergistic Interaction of N-(2-((2-Aminoethyl)amino)ethyl)dodecanamide and Sodium Oleate for Depressant-Free Flotation Separation of Lepidolite

　　

在中性pH和低温条件下，无抑制剂实现锂云母（lepidolite）高效浮选仍具挑战性。本研究引入一种新型酰胺–二胺表面活性剂N-(2-((2-aminoethyl)amino)ethyl)dodecanamide（N-123），并将其与油酸钠（NaOL）复配，用于高效分离锂云母与钠长石（albite）和石英（quartz）。对三元混合矿（质量比1:1:1）的浮选实验表明，在pH 7.0时，N-123/NaOL（1:4）在25 °C和5 °C下分别获得84.25%和73.17%的Li₂O回收率，优于常规十二烷胺（DDA）/NaOL在25 °C和5 °C下的54.93%和32.77%。酰胺–二胺结构赋予其良好水溶性和低Krafft点（Krafft point），从而实现低温浮选。表面张力结果表明，N-123和N-123/NaOL分别较DDA和DDA/NaOL具有更高表面活性，且二者在5 °C下仍保持较高表面活性。润湿性和泡沫稳定性测试证实，N-123/NaOL在界面发生协同共组装，增强锂云母疏水性，同时降低泡沫高度和半衰期以减少脉石夹带。ζ电位（ζ-potential）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、原位原子力显微镜（AFM）和力测量表明，N-123/NaOL携带净负电荷，主要通过疏水作用力共吸附于锂云母表面，而其在钠长石和石英上的吸附受到静电排斥抑制。因此，N-123/NaOL协同捕收剂可实现高效、无抑制剂的锂云母浮选。

研究背景与问题：锂作为战略关键金属，其需求受新能源汽车和电网级储能产业快速发展推动。锂云母（lepidolite）是重要锂资源，但细粒嵌布、与钠长石（albite）和石英（quartz）共生，且表面化学性质相近；三种矿物在较宽pH范围内均带负电，常规药剂体系分离困难。油酸钠（NaOL，阴离子捕收剂）对三者亲和较弱，常作为辅助药剂；十二烷胺（DDA，阳离子捕收剂）虽可通过静电作用吸附于负电矿物表面，但选择性差，常需强酸条件或六偏磷酸钠（SHMP）抑制脉石，低温溶解度差，且易产生黏稳泡沫而导致脉石机械夹带。已有He et al.、Bai et al.和Yang et al.等报道的DDA基混合捕收剂体系仍以DDA为阳离子组分，未摆脱低温适应性差、依赖抑制剂和泡沫不利等问题。因此，研究人员设计酰胺–二胺表面活性剂N-(2-((2-aminoethyl)amino)ethyl)dodecanamide（N-123），与NaOL复配，以期在中性pH、低温、无抑制剂条件下实现锂云母高效分离。

研究开展与意义：研究人员合成并表征N-123，系统比较N-123/NaOL与DDA/NaOL的浮选性能和界面行为。结果表明，N-123/NaOL在pH 7.0、摩尔比1:4、总浓度1.5 × 10^?4 mol·L^?1时，对锂云母–钠长石–石英（1:1:1）混合矿的Li₂O回收率达84.25%（25 °C）和73.17%（5 °C），显著高于DDA/NaOL的54.93%和32.77%；其机制为净负电荷的N-123/NaOL主要经疏水力选择性共吸附锂云母，而被负电且强水化的钠长石和石英静电排斥。该研究提供无抑制剂、低温、中性pH的锂云母浮选新体系，并深化了对阴–阳离子混合捕收剂选择性吸附机制的理解。

关键技术方法（不超过250字）：研究采用Hallimond管微浮选，在25 °C和5 °C下开展单矿物及人工混合矿（锂云母–钠长石、锂云母–石英、1:1:1三元）浮选，混合矿Li₂O由化学元素分析测定；纯矿物样品购自中国昆明云宝斋珠宝店，经手工破碎、球磨和筛分。辅助方法包括溶解度与Krafft点观察、表面张力测定、动态泡沫稳定性测试、ζ电位测试、接触角润湿性表征、FT-IR光谱、原位AFM成像及DT修饰探针AFM力测量；N-123由实验室合成并经NMR和FT-IR表征。

研究结果：3.1 微浮选试验：通过单矿物和人工混合矿浮选评价捕收性能。3.1.1 单矿物浮选：单独N-123对锂云母、钠长石和石英均具强捕收能力，pH 7.0时回收率分别达98.28%、98.92%和99.32%，无选择性；单独NaOL对三者回收率均较低，pH 7.0和1.0 × 10^?4 mol·L^?1时仅15.96%、26.49%和27.90%。N-123/NaOL在pH 7.0、1:4、1.5 × 10^?4 mol·L^?1时使锂云母、钠长石、石英回收率分别为81.85%、16.18%和12.30%，确定最优条件。3.1.2 人工混合矿浮选：在25 °C和5 °C下比较N-123/NaOL与DDA/NaOL。25 °C时N-123/NaOL对锂云母–钠长石、锂云母–石英和三元混合矿的Li₂O回收率分别为91.34%、86.72%和84.25%；5 °C时分别为81.46%、75.91%和73.17%，均显著高于DDA/NaOL。3.2 溶解度与Krafft点测试：通过目视观察和冷却析晶实验发现，DDA在25 °C已呈浑浊，5 °C和0 °C出现明显固体析出；N-123溶液保持澄清。1.0 wt%盐酸盐冷却至12 °C时DDA⁺析出针状晶体，N-123²⁺无结晶，表明N-123²⁺的Krafft点低于0 °C，具有更好低温溶解性。3.3 表面张力分析：通过表面张力–浓度曲线和界面参数计算，N-123的CMC和γ_cmc低于DDA，Γ_max更高、A_min更小；N-123/NaOL的CMC更低、Γ_max更高、A_min更小，且5 °C下参数变化较小，表明N-123/NaOL在界面协同组装并保持低温活性。3.4 动态泡沫稳定性实验：通过测定最大泡沫高度（H_max）和泡沫半衰期发现，N-123的泡沫半衰期低于DDA；N-123/NaOL较单一捕收剂进一步降低泡沫高度和黏度，含矿物三相体系中亦降低泡沫体积和稳定性，有利于减少脉石夹带。3.5 ζ电位测试：通过ζ电位–pH曲线发现，N-123/NaOL在2:1至1:2时净正电，在1:3至1:4时净负电；N-123/NaOL使锂云母ζ电位负移10.52 mV，而钠长石和石英仅负移2.23 mV和1.10 mV，表明其对锂云母具有更高吸附选择性。3.6 润湿性表征：通过接触角测定发现，N-123/NaOL处理后锂云母接触角在25 °C为82.5°、5 °C为72.5°，钠长石和石英显著较低；DDA/NaOL在5 °C下锂云母接触角仅47.5°，表明N-123/NaOL在室温和低温均选择性增强锂云母疏水性。3.7 FT-IR分析：通过红外光谱发现，N-123在三种矿物表面出现C–H和C=O特征峰，表明其可静电吸附；NaOL在锂云母和钠长石上有一定吸附，对石英吸附弱；N-123/NaOL处理后锂云母C=O峰位移至1771 cm^?1，表明N-123与NaOL协同共吸附，而钠长石和石英特征峰弱或几乎可忽略。3.8 原位AFM成像与AFM力分析：通过原位AFM形貌和DT修饰探针力测量发现，N-123/NaOL在锂云母表面形成均匀密集吸附聚集体，RMS粗糙度由0.195 nm增至0.623 nm，接触角增至74.5°；钠长石和石英仅有少量吸附。锂云母黏附力由0.22 nN增至1.55 nN，而钠长石和石英仅0.28 nN和0.27 nN，表明N-123/NaOL选择性增强锂云母纳米尺度疏水性。

讨论部分表明，N-123/NaOL的浮选优势与其较低CMC、较低γ_cmc、较高Γ_max和较小A_min相关，混合体系在25 °C和5 °C均显示更强协同组装能力；N-123泡沫半衰期低于DDA，复配后泡沫高度和黏度进一步下降，有利于减少脉石夹带。ζ电位和FT-IR证明1:4时N-123/NaOL净负电荷，锂云母上C=O峰位移指示协同共吸附；AFM显示锂云母表面形成均匀致密吸附层，黏附力显著升高，而钠长石、石英变化小。该机制不同于仅以吸附强度差异或抑制剂优先吸附解释的以往体系；与需SHMP的N-122/NaOL及PATC/NaOL、DPA等体系相比，N-123/NaOL在中性pH、5 °C、无抑制剂条件下实现有效分离。

研究结论部分译为：(1) 在pH 7.0和总捕收剂浓度1.5 × 10^?4 mol·L^?1下，N-123 + NaOL（摩尔比1:4）从锂云母–钠长石–石英混合矿（质量比1:1:1）中获得84.25%（25 °C）和73.17%（5 °C）的Li₂O回收率，远优于DDA + NaOL。(2) N-123具有酰胺连接二胺头基，表面活性高；其低Krafft点和良好水溶性是优异低温性能的主要原因。(3) N-123/NaOL具有显著协同效应，形成比单一组分更致密的自组装层，有效降低表面张力，并在25 °C和5 °C下选择性增强锂云母疏水性；同时降低泡沫高度和半衰期，有利于减少钠长石和石英的机械夹带。(4) 净负电荷的N-123/NaOL主要通过疏水力在锂云母表面实现选择性吸附，而在负电钠长石和石英表面的吸附因静电排斥而很弱；AFM测量为锂云母基面上形成均匀致密捕收剂吸附层提供了直接证据。研究人员指出，本工作浮选试验限于单矿物和人工混合矿，尚未评估N-123/NaOL在实际锂云母矿中的应用，未来将验证该体系并优化工业相关条件下的药剂用量和流程参数。