微塑料混合暴露下砾石、石墨与生物炭人工湿地基质对污水处理性能的影响研究

《Water》：Wastewater Treatment Performance of Gravel, Graphite, and Biochar as Wetland Substrates in the Presence and Absence of Mixed Microplastics

　　

摘要专业翻译 传统人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）主要用于去除废水中的常规污染物；然而，废水中微塑料（Microplastics, MPs）等新兴污染物的存在带来了新的挑战。本研究将两种以碳质基质（颗粒石墨和生物炭）构建的实验性人工湿地与砾石基对照组进行比较，评估其在含有和不含有聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）与高密度聚乙烯（High-Density Polyethylene, HDPE）混合微塑料的废水处理中的性能。研究有意采用无植物、仅基质的构型，以隔离微塑料对基质介导处理过程的影响，同时最大限度地减少植物相关的混杂效应；然而，未来的研究应纳入植被和微生物群落表征，以更好地代表有植物的人工湿地。人工湿地分两个阶段运行，即有无微塑料两种条件，以评估污染物去除性能的变化和系统稳定性。在微塑料存在的情况下，砾石人工湿地、石墨人工湿地和生物炭人工湿地中铵（40.78 ± 1.87 mg/L）的去除效率分别下降了2.90、12.03和26.96个百分点，硫酸盐（136.64 ± 6.09 mg/L）的去除率分别下降了2.03、25.65和25.61个百分点。相反，各人工湿地的化学需氧量（COD）（549 ± 45.93 mg/L）去除率分别提高了16.17、20.34和9.27个百分点。微塑料还扰乱了环境条件，包括溶解氧和氧化还原电位，而其疏水性质促进了挥发性悬浮固体（Volatile Suspended Solids, VSS）的积累。在所测试的PET–HDPE暴露条件下，碳质基质人工湿地中铵和硫酸盐去除率的下降比砾石基系统更为显著。本研究强调需要进一步研究微塑料特性（如官能团、尺寸和形状）如何影响人工湿地的性能和恢复力。

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一、研究背景与意义

人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）是将微生物、水生植物和基质材料相结合以处理多种废水的工程化系统。在这些组成部分中，基质在废水处理过程中发挥着关键作用，为各种物理、化学和生物过程提供物理基质和反应表面，从而促进污染物的转化和去除。传统材料如砾石在人工湿地中应用广泛，而活性炭、颗粒石墨和生物炭等反应性碳质材料因其高比表面积、表面反应性和支持生物膜发育的潜力而受到越来越多的研究关注。然而，石墨和生物炭在人工湿地中的应用仍主要处于实验阶段，其长期稳定性、表面特性变化以及处理性能的持久性尚需进一步研究。

随着废水中塑料颗粒的出现频率日益增加，一个重要问题随之产生：当塑料存在于人工湿地基质中时，这些改性基质系统的性能表现如何？微塑料（Microplastics, MPs）通常被定义为尺寸≤5 mm的塑料颗粒，其化学结构稳定，对许多生物降解过程具有抵抗力。当微塑料通过废水进入人工湿地后，它们可能被困在基质床内，与基质、生物膜、植物和周围水基质直接接触，从而可能干扰系统中各组分之间的相互作用，特别是基质与生物膜之间的相互作用，进而影响污染物转化和去除所依赖的物理化学和生物反应。

基于上述考虑，本研究旨在开发和比较两种碳基人工湿地与一种传统砾石基人工湿地在有无微塑料条件下的性能。砾石因其相对惰性、低反应性表面特性而被选为对照基质；颗粒石墨因其增强电子转移和促进氧化还原反应的能力而被纳入；生物炭则因其带电表面、多孔结构和稳健的碳骨架等特定表面特性而被选用。研究中选用高密度聚乙烯（High-Density Polyethylene, HDPE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）的混合物作为代表性微塑料，因为这两类微塑料在废水和水生环境中广泛存在。

二、研究设计与技术方法

研究人员构建了三个无植物人工湿地微宇宙，采用聚氯乙烯（PVC）管制造，每个微宇宙高60 cm、内径7.4 cm，基质填充高度为57 ± 1.2 cm。砾石、颗粒石墨和美人蕉（Canna indica）生物质制备的生物炭分别作为三种基质材料，用量分别为3000 g、1200 g和451 g。三个系统在相同水力停留时间（HRT）为24 h的条件下运行，通过蠕动泵分别调节流速为0.73 mL/min、0.84 mL/min和0.39 mL/min。实验共持续173天，包括45天的接种和驯化期，以及两个各64天的运行采样阶段（第一阶段无微塑料，第二阶段添加微塑料）。

微塑料制备方面，研究人员将HDPE和PET材料分别通过金属刨丝器刨碎并筛分为300–500 μm和500–600 μm两个尺寸范围。每个反应器添加60个微塑料颗粒，其中每个尺寸和类别各15个，总质量浓度为9.05 mg/反应器，对应的实际初始质量浓度分别为砾石、石墨和生物炭人工湿地的8.61、7.44和16.24 mg/L。合成废水（Synthetic Wastewater, SW）成分包括硫酸亚铁铵、硫酸铵、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钾、碳酸氢钠、葡萄糖和微量元素溶液。

分析检测方面，化学需氧量（COD）采用美国公共卫生协会（APHA）标准方法测定，使用紫外-可见分光光度计在610 nm波长处记录吸光度；铵、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐通过离子色谱（Ion Chromatography, IC）技术分析；溶解氧（Dissolved Oxygen, DO）和氧化还原电位（Oxidation-Reduction Potential, ORP）使用Hach计测定，pH使用pH计测定；挥发性悬浮固体（Volatile Suspended Solids, VSS）采用APHA方法分析。微塑料表征采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、立体显微镜和场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM），并通过水接触角测量评估微塑料的亲疏水性。实验结束后，研究人员对微塑料进行了分段提取和回收。统计分析采用单因素方差分析（ANOVA），显著性水平为p ≤ 0.05。

三、研究结果

3.1 微塑料特性表征

FTIR表征结果证实了微塑料的官能团特征：HDPE表现为2916 cm^?1和2848 cm^?1处的不对称和对称亚甲基（-CH₂）伸缩振动，以及1466 cm^?1和721 cm^?1处的-CH₂剪式振动和摇摆振动；PET则表现为1705 cm^?1处的C=O伸缩振动、1234 cm^?1处的酯基(C=O)-C伸缩振动、1090 cm^?1处的O-CH₂伸缩振动等特征峰。接触角测量显示，HDPE和PET的接触角分别约为94.31°和70.56°，表明HDPE具有比PET更高的疏水性。密度测试表明，HDPE密度较低（≤1.2 g/cm³），而PET密度较高（≥1.2 g/cm³）。

3.2 微塑料对废水处理性能的影响

有机物去除： 在无微塑料的第一阶段，砾石、石墨和生物炭人工湿地的COD去除率分别为55.31 ± 4.36%、58.49 ± 3.64%和77.52 ± 2.06%；在含微塑料的第二阶段，COD去除率分别提高至83.22 ± 3.57%、80.55 ± 3.48%和78.77 ± 4.05%。微塑料的存在改善了所有人工湿地的有机物去除性能，这可能归因于微塑料的疏水性和表面粗糙度促进了生物膜附着和有机污染物亲和力，以及额外的生物量积累。

氮的去除： 在无微塑料阶段，砾石、石墨和生物炭人工湿地的铵去除率分别为17.88 ± 3.94%、29.60 ± 3.22%和47.50 ± 4.38%；在微塑料存在下，铵去除率分别下降至14.98 ± 2.95%、17.57 ± 2.24%和20.54 ± 2.86%，分别下降了2.90、12.03和26.96个百分点。微塑料可能通过降低溶解氧浓度、抑制硝化菌丰度和硝化酶活性来干扰铵的转化。相比之下，硝酸盐去除率在两个阶段几乎相似，砾石、石墨和生物炭人工湿地分别维持在92.10 ± 1.86%、91.28 ± 1.96%和90.78 ± 1.63%左右，表明反硝化过程未受到明显影响。亚硝酸盐浓度在所有系统中均保持在极低水平。

硫的去除： 第一阶段中，砾石、石墨和生物炭人工湿地的硫酸盐去除率分别为62.44 ± 6.08%、78.96 ± 5.29%和87.54 ± 3.53%；第二阶段中分别下降至60.41 ± 5.09%、53.31 ± 5.61%和61.93 ± 3.94%，分别下降了2.03、25.65和25.61个百分点。碳质基质人工湿地中硫酸盐去除的下降幅度大于砾石系统。此外，磷酸盐在出水中呈现增加趋势，表明系统趋向于净磷释放而非去除，且这一趋势在微塑料暴露下更为明显。

3.3 微塑料对挥发性悬浮固体的影响

固定生物膜VSS在第一阶段砾石、石墨和生物炭人工湿地中分别为880 ± 43.40 mg/g、940 ± 43.40 mg/g和1660 ± 43.40 mg/g，在第二阶段分别增加至884 ± 47.77 mg/g、989 ± 47.77 mg/g和1756 ± 47.77 mg/g。悬浮VSS也从第一阶段的966 ± 50.20 mg/L、906 ± 50.20 mg/L和1804 ± 50.20 mg/L分别增加至第二阶段的1077 ± 50.58 mg/L、939 ± 50.58 mg/L和1876 ± 50.58 mg/L。微塑料暴露促进了生物膜形成活动，增加了系统中的VSS浓度，其中生物炭人工湿地因其较高的比表面积而表现出最高的VSS负荷。

3.4 微塑料对环境条件的影响

在微塑料存在下，所有人工湿地的溶解氧浓度均有所下降，生物炭人工湿地从0.84 ± 0.03 mg/L降至0.28 ± 0.01 mg/L，降幅最为显著。氧化还原电位（ORP）值在上部/好氧区域从第一阶段的?208.2 ± 2.03 mV、?290.8 ± 2.03 mV和?216.2 ± 2.03 mV分别变为第二阶段的?274.6 ± 1.79 mV、?292.8 ± 1.79 mV和?294.0 ± 1.79 mV；底部/厌氧区域也从?320.4 ± 2.03 mV、?321.9 ± 2.03 mV和?361.8 ± 2.03 mV分别变为?344.1 ± 1.79 mV、?385.6 ± 1.79 mV和?391.3 ± 1.79 mV。微塑料降低了系统中的氧条件并促进了更强的还原（厌氧）环境。pH值在微塑料存在下更趋向中性。

3.5 微塑料回收

实验结束后，砾石、石墨和生物炭人工湿地中微塑料的总回收率分别为78 ± 2.50%、68 ± 4.16%和73 ± 3.33%。其中PET的回收率分别为83 ± 2.50%、60 ± 4.16%和67 ± 3.33%，HDPE的回收率分别为73 ± 2.50%、77 ± 4.16%和80 ± 3.33%。FESEM和立体显微镜观察显示，不同基质材料与不同类型微塑料的相互作用形成了不同的微生物群落结构，且回收微塑料的FTIR光谱与新鲜微塑料相似，表明实验期间微塑料表面官能团未发生显著变化。

四、讨论与结论

研究结果表明，HDPE和PET微塑料的存在影响了人工湿地系统内的环境条件。微塑料的疏水性质与更大的生物膜积累相关，这可能导致了溶解氧浓度的下降，而较低的溶解氧水平伴随着更还原的条件，表现为系统中观察到的负ORP值。这些环境变化伴随着污染物转化的差异：有机物去除得到增强，硝酸盐去除基本不受影响，而铵和硫酸盐的去除在所有三个人工湿地中均有所下降。生物炭基人工湿地表现出相对较高的污染物去除性能，表明生物炭作为改善人工湿地处理性能的基质具有潜力。

研究结论指出，微塑料的存在可以通过改变系统内的环境条件和生物膜相关过程来影响人工湿地的性能。这些效应可能因污染物和基质材料的不同而有所差异，某些转化过程在微塑料存在下得到促进，而另一些则被削弱。石墨和生物炭的不同响应可能与其不同的表面特性有关，包括孔隙率、官能团、比表面积和导电性，这些特性可影响微塑料的滞留和微生物附着。然而，这些机制尚未被直接评估，需要进一步的实验验证。研究也承认，缺乏独立的反应器重复限制了研究结果的普适性，未来需要开展重复实验以验证基质对微塑料暴露的特异性响应。未来的研究应涉及有植物的人工湿地，以阐明微塑料、植物、基质和微生物的联合效应，并进一步深入了解处理含微塑料废水的人工湿地的长期性能和可持续性。