苯并氮杂冠醚衍生物的设计、合成及其烷基链构型与结构-摩擦学性能关系研究

《Lubricants》：Design, Synthesis, and Structure–Tribological Property Relationships of Benzoazacrown Ethers with Varying Alkyl Chain Configuration

　　

全球对环境问题的日益关注给含有硫、磷或金属组分的传统润滑剂添加剂带来了重大挑战。因此，开发和应用无硫、无磷的润滑剂添加剂已成为一个重要研究方向。由于不含上述有害元素，冠醚化合物作为润滑剂添加剂显示出显著的竞争优势。在本研究中，设计并合成了两种苯并氮杂冠醚衍生物，并系统研究了它们作为低粘度基础油中有机摩擦改性剂（FMs）的性能。结果表明，带有多个氧和酰胺结合位点的苯并氮杂冠醚衍生物表现出不同的摩擦学行为，这取决于侧链烷基的类型。与传统的苯并冠醚衍生物（LC-BCE18-6）相比，酰胺功能化的苯并氮杂冠醚衍生物实现了更优异的摩擦学性能。其中，带有长直链烷基侧链的苯并氮杂冠醚衍生物（LC-Aza-BCE18-6）展现出最突出的减摩效果，其摩擦系数比基础油降低了17.4%，磨损率降低了50.1%。这种优异性能源于极性吸附位点和长直链烷基的共同作用。当分子通过含氮冠醚环吸附到摩擦表面时，长直链烷基能够有序排列形成稳定的吸附膜。在摩擦过程中，这些吸附膜进一步发生摩擦化学反应，产生保护性摩擦膜，从而进一步增强减摩和抗磨能力。

一、研究背景与目的

磨损、疲劳和腐蚀是机械失效的三种主要类型，也是能量耗散的关键因素。超过80%的机械设备故障源于磨损，其中一半以上与润滑问题相关。使用适当的润滑是减少摩擦和磨损的有效策略。润滑油通常由基础油和添加剂组成，其中摩擦改性剂（FMs）是一类能够在边界润滑或混合润滑条件下调控摩擦行为、改善润滑性能的添加剂。随着低粘度发动机油的广泛应用，FMs的价值尤为突出。

目前，商业化的FMs主要分为有机FMs和有机钼化合物两类。有机FMs主要由含极性官能团的化合物构成，如长链脂肪酸、酯、醇和胺，它们能在金属表面快速形成物理吸附膜，实现快速减摩，适用于低温和轻载条件，但耐高温性能有限。有机钼化合物（如二硫代氨基甲酸钼MoDTC等）则能在摩擦界面形成稳定的化学反应膜，适用于中高温和中高载荷，但通常含有硫、磷和金属元素，存在环境兼容性问题，且成本较高。

有机FMs通常不含硫、磷和金属元素，符合环保和节能要求，但其有效性依赖于在金属表面形成稳定的吸附分子层。冠醚是具有多个-OCH₂CH₂-基团的大环化合物，其衍生物可通过分子中的氮和氧原子吸附在过渡金属表面。已有报道表明，苯-15-冠-5衍生物可改善减摩和抗磨性能。然而，将环内氧部分替换为酰胺基团的苯并氮杂冠醚衍生物尚未被研究作为润滑剂添加剂。此外，冠醚衍生物在基础油中的溶解性普遍较差，且目前对其构效关系的研究不足，阻碍了其在润滑领域的应用。

为了增加冠醚的配位位点，本研究进行了结构设计与修饰，合成了一系列带有酰胺基团的苯并氮杂冠醚。研究人员制备了两种苯并氮杂冠醚衍生物LC-Aza-BCE18-6和BC-Aza-BCE18-6，评估了它们作为有机FMs的摩擦学性能，并与苯-18-冠-6衍生物LC-BCE18-6进行了比较。本研究旨在阐明将酰胺基团引入苯并冠醚骨架如何调控摩擦和磨损行为，从而为开发无硫磷摩擦改性剂提供新的见解。

二、关键技术方法

1. 1.
   核磁共振波谱（NMR）：使用BRUKER AVANCE III HD光谱仪进行¹H NMR和¹³C NMR表征。
2. 2.
   傅里叶变换红外光谱（FTIR）：使用PerkinElmer Spectrum Two FT-IR(ATR)记录数据，用于确认化学结构。
3. 3.
   热重分析（TGA）：使用TA-SDTQ600仪器，在N₂气氛下以10 °C/min的升温速率从30 °C加热至600 °C，测定初始热分解温度。
4. 4.
   石英晶体微天平（QCM-D）：在金片表面上量化添加剂的吸附行为，监测频率偏移（Δf）和耗散因子变化（ΔD）。
5. 5.
   摩擦学测试：采用UMT-Tribolab摩擦试验机和TE77往复式摩擦试验机进行摩擦学性能评估。UMT测试条件为Gr15轴承钢球对钢板，载荷7 N，行程10 mm，频率2 Hz，时间30 min，温度25 ± 5 °C。TE77测试采用Gr15圆柱对钢板，载荷200 N，其他条件相同。
6. 6.
   表面分析技术：
   • •
     白光干涉仪测量磨损体积并计算磨损率。
   • •
     拉曼光谱（Raman）分析磨损表面化学物种。
   • •
     显微红外光谱（Microscopic FTIR）检测表面残留有机物。
   • •
     X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学状态。

三、研究结果

3.1 苯并氮杂冠醚衍生物的结构、热稳定性和吸附性能

FT-IR光谱证实LC-Aza-BCE18-6和BC-Aza-BCE18-6引入了酰胺氮官能团，而LC-BCE18-6则显示羰基、C=C键和含氧官能团的特征吸收峰。TGA结果显示，LC-BCE18-6的初始热分解温度为283.8 °C，而引入酰胺基团后，LC-Aza-BCE18-6和BC-Aza-BCE18-6的初始分解温度分别提高到355.5 °C和363.1 °C，热稳定性显著提升。QCM-D实验表明，所有三种添加剂都能自发吸附在金片上。LC-BCE18-6的Δf最小，吸附质量最低，表明其界面亲和力弱，成膜能力差。相比之下，LC-Aza-BCE18-6和BC-Aza-BCE18-6表现出更强的吸附能力，其中带有直链烷基的LC-Aza-BCE18-6产生了最大的Δf和ΔD，而带有支链烷基的BC-Aza-BCE18-6吸附量略低，这可能归因于支链结构的空间位阻效应。

3.2 摩擦学性能

UMT摩擦实验显示，三种冠醚衍生物均表现出浓度依赖性的减摩效果，其中LC-Aza-BCE18-6效果最为突出。当添加浓度为1.0 wt%时，LC-Aza-BCE18-6使摩擦系数降低17.4%，而LC-BCE18-6仅降低6.2%，BC-Aza-BCE18-6降低10.6%。这表明酰胺基团的引入显著增强了减摩性能，而支链取代基则部分抵消了这一优势。在抗磨性能方面，LC-Aza-BCE18-6的磨损率比基础油降低50.1%，BC-Aza-BCE18-6降低31.8%，而LC-BCE18-6的磨损率甚至高于基础油。TE77线性接触往复摩擦实验进一步验证了LC-Aza-BCE18-6的最佳减摩效果，其平均摩擦系数比基础油低12.3%，BC-Aza-BCE18-6则降低7.2%。

在与商业摩擦改性剂MoDTC的对比实验中，LC-Aza-BCE18-6在选定的测试条件下表现出更低的稳态摩擦系数和更小的磨损尺寸，显示出更优的减摩和抗磨能力。但在阶梯加载实验中，MoDTC在高载荷下表现出更好的承载能力，表明硫元素在提高承载能力方面起着关键作用。

3.3 磨损表面分析

3.3.1 拉曼光谱分析

基础油润滑下的磨损表面信号微弱，主要为铁氧化物特征峰。加入LC-Aza-BCE18-6后，磨损表面在1200–1600 cm^-1范围出现丰富的特征峰簇，同时金属氧化物信号被显著抑制。在磨损表面还检测到了属于CH₂/CH₃和苯环碎片的特征信号，以及在1492 cm^-1处的新信号，初步归属于摩擦氧化产生的醌型结构中的C=N伸缩振动，表明发生了摩擦化学反应。

3.3.2 显微红外光谱分析

基础油润滑的磨损表面几乎没有明显的红外吸收峰。LC-Aza-BCE18-6对应的磨损表面显示出大量显著的红外吸收信号，包括酰胺N-H伸缩振动、饱和C-H和芳香C-H伸缩振动，以及C-O-C、C-N和芳环振动的指纹区吸收。BC-Aza-BCE18-6的信号明显较弱，表明其形成的有机膜较薄或表面覆盖率较低。这些结果证实苯并氮杂冠醚衍生物在摩擦剪切后仍残留在金属磨损表面，可能形成了界面摩擦膜。

3.3.3 XPS分析

在所有磨损表面均检测到C、O、Fe元素。C 1s谱主要包括C-C、C-O、C=O和Fe-C化学态。O 1s谱中，约531.4 eV的峰归属为含C=O和C-O的化合物，约529.9 eV的低结合能峰对应金属氧化物中的晶格氧O^2-。Fe 2p谱显示Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2特征峰及伴随的卫星峰，表明钢表面在摩擦过程中发生了氧化。与基础油相比，添加苯并氮杂冠醚衍生物的磨损表面出现了明显的N 1s特征峰（约399.8 eV），归属为有机含氮结构中的C-N化学环境。N元素的检出证明酰胺基团参与了摩擦界面的吸附或摩擦化学反应并部分残留在磨损表面，提供了添加剂介导形成含氮界面膜的直接表面化学证据。

四、结论与讨论

本研究设计并合成了两种新型苯并氮杂冠醚衍生物LC-Aza-BCE18-6和BC-Aza-BCE18-6，研究了它们作为摩擦改性剂的减摩和抗磨性能，并与不含氮的苯并冠醚衍生物LC-BCE18-6进行了比较，探讨了结构与摩擦学性能之间的关系，并通过磨损表面分析探究了润滑机理。主要结论如下：

(1) 合成的苯并氮杂冠醚具有良好的热稳定性，初始热分解温度超过350 °C。

(2) 用作有机FMs时，所制备的化合物在不同程度上发挥了减摩和抗磨效果。将酰胺基团引入苯并冠醚骨架有效增强了摩擦学性能。带有直链取代基的苯并氮杂冠醚LC-Aza-BCE18-6达到了最优的减摩能力。

(3) 磨损表面分析证实了摩擦界面处铁氧化物和摩擦膜的形成。添加苯并氮杂冠醚可以减轻摩擦过程中金属表面的氧化磨损。对于减摩性能最佳的LC-Aza-BCE18-6，在其摩擦表面检测到了与有机和含氮基团一致的光谱信号。这表明来自苯并氮杂冠醚添加剂的有机和含酰胺物种能够在边界润滑滑动过程中保留在摩擦界面，这对于提高有机FMs的摩擦耐久性至关重要。

(4) 关于润滑机理，研究人员假设活性NH和C=O位点可以促进苯并氮杂冠醚分子在表面的吸附。在摩擦过程中，添加剂和基础油分子可能在摩擦副的剪切力作用下发生摩擦化学反应，生成保护性润滑膜。该膜隔离了滑动表面的直接粗糙接触，从而改善了摩擦学性能。