页岩干酪根不同有机孔隙形态中甲烷吸附特征及预测模型：实验与分子动力学模拟

《Petroleum Science》：Adsorption characteristics and prediction model of methane in different organic pore morphologies of shale kerogen: Experiments and molecular dynamics simulations

　　

页岩中有机孔隙形态及其甲烷吸附机制的微观研究对页岩气勘探、开采和储存至关重要。本研究利用陆相页岩样品分离干酪根，开展了结构表征实验和蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)模拟，并通过多元非线性拟合建立了甲烷吸附容量定量模型。结果表明：该干酪根为Ⅱ₁型，分子式为C₂₀₂H₂₃₀N₆O₁₄S₄，含47.7%脂肪碳和45.51%芳香碳。绝对吸附容量在低压下急剧增加，但随着压力升高增幅减缓。有机孔隙形态显著影响吸附：三角形孔隙的绝对吸附容量最高，其次为五边形和方形孔隙，且随压力的变化率更高。在压力超过5 MPa时，过剩吸附容量随压力增加而降低，三角形孔隙的下降速率显著较低。研究建立了包含温度、压力、孔隙形态因子和绝对吸附容量的多元非线性回归模型。本研究定量揭示了页岩有机孔隙形态对甲烷吸附的影响，并为陆相页岩储层储气评价提供了新视角。

页岩中有机孔隙形态及其甲烷吸附机制的研究对页岩气勘探、开采和储存至关重要。吸附气占页岩气总储量的20%–85%，因此明确吸附机制是储量评估和资源管理的关键。中国鄂尔多斯、松辽、准噶尔等盆地广泛发育陆相页岩，其中相当部分处于低熟至早熟阶段，其干酪根和吸附气是页岩油气资源的重要组成。有机孔隙是页岩气的主要储集空间，其形态影响吸附能力。然而，以往研究常用石墨烯代替有机质，无法反映干酪根复杂的化学组成与结构，且实验手段难以直接表征孔隙形态。为此，研究人员选取实际陆相页岩样品分离干酪根，构建真实分子结构，系统研究不同有机孔隙形态对甲烷吸附的影响，并建立预测模型。

研究人员选取深度为3771.89 m的低熟陆相页岩，其镜质体反射率(vitrinite reflectance, R_o)为0.62%，总有机碳(total organic carbon, TOC)含量为7.51%。分离干酪根后，采用元素分析、固体核磁共振(¹³C nuclear magnetic resonance, ¹³C NMR)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)表征其化学结构，构建二维平均分子结构并用MestReNova软件验证；再通过Materials Studio 2020几何优化与模拟退火构建三维周期性干酪根结构。扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)识别出圆形、狭缝形、三角形、方形和正五边形五种有机孔隙形态，并建立等截面积(约144 ?²)和等体积(约4,934 ?³)的干酪根孔隙模型。采用巨正则蒙特卡洛(grand canonical Monte Carlo, GCMC)方法（COMPASS II力场、电荷平衡(QEq)方法、Peng–Robinson方程计算逸度）模拟甲烷吸附，最后进行多元非线性回归。

### 3.1 碳骨架结构
¹³C NMR谱显示干酪根碳骨架可分为脂肪碳、芳香碳和羰基碳，其中脂肪碳比例最大；平均每100个碳原子中脂肪碳包括末端甲基、芳香甲基、亚甲基等，芳香碳包括质子化、桥接和烷基取代芳香碳。结果表明干酪根分子结构主要由脂肪族和芳香族结构构成。

### 3.2 杂原子赋存形态
FTIR与XPS分析显示，氧主要以羟基和羧基形式存在，氮以吡啶氮为主，硫以噻吩结构为主。结合元素分析，利用Van Krevelen图判定该干酪根为Ⅱ₁型。

### 3.3 干酪根二维结构的构建与验证
基于表征数据确定C:H:O:N:S=202:231:14:6:4，通过ChemDraw 19.0组装分子片段，并用MestReNova迭代优化，使模拟¹³C NMR谱与实验谱吻合，最终得到二维平均分子结构为C₂₀₂H₂₃₀N₆O₁₄S₄，分子量约3,090 Da。

### 3.4 干酪根三维结构的构建与验证
将二维结构导入Materials Studio 2020，经几何优化和模拟退火后，利用Amorphous Cell模块构建含10个干酪根分子的周期性晶胞。分子动力学(molecular dynamics, MD)模拟得到298 K下密度约1.32 g/cm3，与文献值吻合。

### 3.5 页岩气吸附定量模型
#### 3.5.1 模型建立
SEM显示有机质孔隙主要呈圆形、狭缝形、三角形、四边形和多边形，且连通性差。研究人员构建了五种等截面积、等孔隙体积的干酪根孔隙模型，以排除孔隙尺寸和体积的影响，仅考察孔隙形态因素。

#### 3.5.2 吸附模拟
GCMC模拟表明，绝对吸附量随压力升高而增大、随温度升高而降低；低压阶段快速上升，后趋缓并达到动态平衡。不同孔隙形态中，三角形孔绝对吸附量最高，其次为五边形和方形孔；在293 K、3 MPa下，三角形孔绝对吸附量约1.5 mmol/g，比狭缝孔高约87.5%。压力超过5 MPa时，过剩吸附量随压力增加而下降，三角形孔的下降速率明显较低。三角形孔尖锐角部形成高局部曲率区域，使甲烷分子优先吸附并密集堆积。

#### 3.5.3 定量数值模型
引入孔隙形态变量G（由截面面积和周长定义），以温度T、压力P和G为解释变量，绝对吸附量为目标变量，进行多元非线性回归，得到R²=0.949，拟合效果良好。

### 讨论与结论
用六边形孔模型验证预测模型，在恒温变压力和恒压变温度条件下，模拟值与计算值的平均相对误差分别为0.0159和0.0411 mmol/g，验证了模型可靠性。讨论指出，分子模拟可实现变量控制，而真实页岩中孔隙形状与尺寸等因素相互耦合；低熟陆相页岩有机孔以原生孔为主，角状孔比例高，但二维SEM难以定量三维孔隙形态，未来需结合FIB-SEM三维重构和机器学习辅助孔隙分类，以获取孔形分布并加权计算总吸附量。此外，页岩气也赋存于无机孔，未来应研究无机孔及有机-无机双重介质系统，并考虑孔喉半径等因素。

研究人员通过元素分析、¹³C NMR、XPS、FTIR和MD模拟确定了陆相页岩Ⅱ₁型干酪根的平均分子结构，利用GCMC方法研究了不同有机孔隙形态对甲烷吸附的影响，并建立了定量数值模型。结论如下：(1) 该干酪根主要由脂肪碳和芳香碳组成，二维平均分子结构为C₂₀₂H₂₃₀N₆O₁₄S₄，构建了含10个干酪根分子的三维周期结构，密度为1.325 g/cm3。(2) 不同有机孔隙形态下绝对甲烷吸附量变化趋势差异显著，三角形孔绝对吸附量最高，其次为五边形和方形孔；随压力升高，三角形孔绝对吸附量变化率显著高于其他孔；压力超过5 MPa后过剩吸附量随压力升高而降低，三角形孔下降速率显著较低。(3) 建立了包含温度、压力、孔隙形态变量和绝对吸附量的多元非线性回归模型；六边形孔验证实验中，恒温变压力和恒压变温度条件下的平均相对误差分别为0.0159和0.0411 mmol/g，表明模型可靠。该研究为陆相页岩储层储气评价和页岩气勘探开发提供了定量参考。