浆态相温控加氢过程中委内瑞拉Merey重油S/N/O杂原子化合物的脱除机理研究：基于预硫化油溶性MoS2催化剂

《Petroleum Science》：Removal mechanism of S/N/O heteroatom molecules in Venezuelan Merey heavy oil during slurry phase temperature-controlled hydrogenation in the presence of MoS 2 catalyst

　　

受重油提质过程中深度杂原子脱除需求的驱动，本研究系统考察了浆态相加氢过程中反应温度变化对委内瑞拉Merey重油中杂原子化合物（S、N、O）脱除机理的影响。研究人员采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）在分子水平上表征了预硫化油溶性MoS2催化剂作用下杂原子化合物的转化行为。不同杂原子化合物的反应活性顺序确定为：加氢脱硫（HDS）> 加氢脱氧（HDO）> 加氢脱氮（HDN）。催化剂可在160 °C分解形成单层分散的短MoS2纳米片，优先引发低双键当量（DBE < 6）的S1和S2类物种的脱除。220–280 °C构成高碳数（>C46）O2类物种的主要脱除窗口，而显著的HDN活性在360 °C以上才显现。多杂原子化合物表现出独特的反应行为，其转化以脱烷基化路径为主导。该工作为通过精确温度控制实现重油中杂原子的高效脱除以及深度脱硫/脱氮催化剂的设计提供了关键的理论基础。

论文解读

一、研究背景与科学问题

随着全球能源需求持续增长和常规轻质原油资源逐渐枯竭，重油的高效清洁转化已成为炼油工业发展的核心挑战和迫切需求。然而，重油在传统固定床加氢过程中的扩散受到高杂原子含量和催化剂失活等因素的显著制约。相比之下，浆态相加氢对劣质原料具有优异的适应性，能够实现杂原子化合物的深度转化。浆态相加氢的关键在于高分散催化剂体系的应用以及反应温度的精确调控，以高效生成促进杂原子化合物脱除的活性组分。

目前存在的一个关键知识空白是：在预硫化油溶性MoS₂催化剂体系中，不同杂原子化合物之间的加氢转化行为差异尚未被系统阐明。以往研究多集中于单一温度下重质原料的静态组成分析，如何在连续温度梯度下调控杂原子化合物的相对反应活性和转化路径这一问题尚未得到系统回答。此外，重油体系极为复杂，传统分析技术（常规色谱-质谱联用）难以对其分子组成进行精细表征，尤其对于结构多样的杂原子化合物。

二、研究内容与意义

本研究通过基于预硫化油溶性MoS₂催化剂的委内瑞拉Merey重油温控加氢（160–430 °C）实验，结合正负离子模式电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（(±) ESI FT-ICR MS）分子分析，填补了这一知识空白。研究的三项创新贡献在于：其一，建立了催化剂低温活化机制与早期脱硫之间的关联；其二，划定了HDS、HDO和HDN的差异化反应窗口，揭示了由氢活化效率调控的分阶段反应架构；其三，除考察高相对丰度杂原子物种（S1、O2和N1）外，还揭示了不同类型多杂原子化合物在加氢路径和脱除效率方面的差异。这些发现为浆态相重油加氢处理的深度杂原子脱除和工艺优化提供了理论依据。

三、主要技术方法

研究人员采用以下关键技术手段开展研究：采用预硫化油溶性MoS₂催化剂（以十六烷基三甲基铵七钼酸盐（CTATTM）为前驱体），在间歇反应器中开展浆态相温控加氢实验，反应温度覆盖160–430 °C，共设置8个温度点；采用X射线光电子能谱（XPS）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征催化剂反应后的元素价态、配位变化及形貌特征；采用15 T Bruker SolariX XR傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），结合甲基化衍生化预处理（硫化合物）和直接进样（氧、氮化合物），在正负离子电喷雾电离（ESI）模式下对杂原子化合物进行分子水平表征。

四、研究结果

4.1 油样元素组成与催化剂表征

原料中硫、氮、氧含量分别为4.18、0.50和0.69 wt%。随反应温度升高，加氢产物中杂原子含量逐渐降低。HT-160中硫含量降至4.05 wt%，表明预硫化油溶性MoS₂催化剂具有低温活化特性，CTATTM可在160 °C分解形成MoS₂活性组分。Mo 3d XPS谱图表明Mo⁴⁺为主要价态，证实大部分CTATTM最终转化为MoS₂活性组分。TEM图像显示MoS₂纳米片主要以单层形式均匀分散，片层长度集中在3–6 nm，占比超过80%，较短的纳米片可暴露更多活性位点。

4.2 硫化合物的分子转化行为

通过(+) ESI FT-ICR MS结合甲基化衍生化表征，检测到的硫化合物类型主要包括S1、S1N1、S1O1、S2、S2N1和S2O1物种，其中S1物种在相对丰度上占绝对优势。低DBE（<6）S1物种具有较低能垒，可通过氢解直接经C–S键断裂脱除，且因空间位阻较小更容易接近催化剂活性位点。HT-160中低DBE硫化合物相对丰度显著降低，表明部分硫化合物可在低温加氢条件下被有效脱除。HT-220–HT-360期间S1物种整体分布基本不变，HDS反应活性相对较低。当温度达到400 °C后，低DBE S1物种开始进一步脱除，DBE_wa升至8.48。HT-430中S1物种最大碳数分布降至70，C_wa降至28.84，脱烷基化反应活性增强。

S2物种在原料中的C_wa和DBE_wa分别为37.69和11.82。HT-160中S2物种相对丰度显著降低，C_wa降至34.60，表明S2物种在低温条件下具有良好加氢反应活性。S2物种主要分为二硫键（–S–S–）结构和双噻吩环结构两类，S–S键的解离能显著低于芳香环中C–S键，且可在氢气氛下优先断裂。低DBE（<6）S2物种在HT-360中完全脱除，进一步证实了S2物种的优越反应活性。HT-430中S2物种最大碳数分布降至60，DBE = 6的S2物种相对丰度完全消失。

4.3 氧化合物的分子组成与转化

(?) ESI FT-ICR MS分析表明，O2物种在原料中的C_wa和DBE_wa分别为31.60和5.77。HT-160中上述参数基本不变，与硫化合物的行为不同，表明HDS反应活性强于HDO。随温度升高，具有长烷基侧链的O2物种逐渐被脱除。HT-280中脱烷基化程度加剧，最大碳数仅达46，DBE_wa降至28.86。220–280 °C构成氧化合物脱除的关键窗口。HT-400中C_wa和DBE_wa分别降至28.96和8.13，表明氢活化效率提高。HT-430中最大碳数仅35，高DBE（>10）氧化合物的脱除效率显著高于低DBE物种，与硫化合物的加氢行为呈相反趋势。在HT-430中，O2和N1O2物种的相对丰度分别降至1.13%和0.37%。

4.4 不同氮化合物的分子转化行为比较

非碱性N1物种以苯并咔唑（DBE = 9）和二苯并咔唑（DBE = 12）为主要类型。HT-160–HT-360期间非碱性N1物种的转化程度不显著，整体分布保持相对稳定。原因可能包括：稠合芳环结构导致显著空间位阻，平面刚性结构需要芳环饱和才能促进C–N键断裂，而MoS₂纳米片在中等偏低温度下活化氢的能力有限。HT-400中非碱性N1物种最大碳数分布降至62，长烷基侧链发生断裂反应。值得注意的是，所有样品中非碱性N1物种的DBE分布均未发生显著位移，DBE_wa基本保持恒定，表明不同结构类型的非碱性氮化合物在HDN反应活性上无显著差异。

碱性N1物种在原料中的C_wa和DBE_wa分别为41.24和12.08。HT-160–HT-360期间碱性N1物种相对丰度基本不受影响。HT-280中检测到一系列低DBE（<4）化合物，可能来源于碱性N2物种C–N键的选择性断裂反应和碱性N1物种芳环的加氢饱和反应。HT-430中碱性N1物种最大碳数分布降至82，C_wa进一步降至34.99。碱性N1和非碱性N1物种的DBE_wa分布特征高度相似，在整个温控加氢过程中保持相对稳定，表明氮化合物的脱烷基化活性远高于其他反应路径的活性。

多杂原子化合物方面，原料中二元杂原子化合物（N2、N1O1、N1S1）中N1S1物种占比最高（38.86%），三元杂原子化合物（N3、N1O1S1）中N1O1S1物种占比最高（35.36%）。HT-160–HT-320期间各多杂原子化合物相对丰度基本不变。从HT-360起，N2物种相对丰度比例开始增加，而N1S1和N1O1S1物种呈相反趋势。HT-430中N2物种比例达43.72%，N1O1S1物种仅占5.88%，表明N1O1S1物种的加氢反应活性显著强于其他类型多杂原子化合物。

N1S1物种在正负离子模式下均表现出显著特征信号响应。原料中N1S1物种碳数分布范围较宽（C16–C90），DBE分布范围为5–28。HT-160–HT-400期间N1S1物种整体相对丰度无明显变化。HT-420时加氢反应活性显著提高，整体分布中心向低碳数方向移动。HT-430中最大碳数分布进一步降至65，低DBE N1S1物种开始被有效脱除，表明N1S1物种的脱烷基化反应活性强于其催化脱除活性。

五、结论与展望

本研究系统阐明了重油浆态相温控加氢过程中杂原子化合物的分子水平转化机制。加氢脱杂原子存在三个主要温度窗口：<160 °C（HDS）、220–280 °C（HDO）和>360 °C（HDN及深度HDS/HDO）。这种温度分阶段策略可用于优化浆态相加氢处理，以较低能耗实现深度杂原子脱除。S2物种比S1物种具有更优越的加氢反应活性，O2物种的加氢转化模式与S1和S2物种完全相反：高DBE O2物种比较低DBE物种更易脱除。HDN表现出最弱的加氢性能，不同DBE值的氮化合物之间的脱除活性几乎保持一致。后续工作可考虑通过掺杂或配体修饰增强MoS₂边缘位点对C–N键的吸附和活化能力，以降低HDN的反应能垒。该工作为基础催化科学与工业催化之间建立了关键联系，为高性能催化剂的设计提供了重要指导。