相互作用粒子穿越势垒：空间统计、路径选择与粒子间相互作用的作用

《Physica A: Statistical Mechanics and its Applications》：Interacting particles crossing barriers: Spatial statistics, choice of route taken and role of interactions

　　

：研究人员考察了在势能景观中运动的一对粒子的统计行为，该势能景观从局部最小起点到全局能量最小终点呈现出多条不同路径的选择。研究人员考察了粒子间吸引和排斥相互作用的影响，分别通过软高斯势或Lennard-Jones势加以处理。研究人员研究了哪个粒子最先到达终点、到达时间分布以及当第一个粒子到达时第二个粒子在系统中的位置等统计量。研究发现，第一个粒子的典型到达时间可能与单粒子情形存在显著差异，有时明显更长，有时则更短，具体取决于粒子相互作用的性质。在软高斯吸引相互作用的情形下，粒子对实际上被有效束缚形成单个更大的粒子，到达时间可能显著延长，因为更大的粒子穿越势垒更慢。相反，当粒子间存在排斥核心相互作用时，由于排除体积效应和粒子有序化效应，到达时间则缩短。研究人员通过Jensen–Shannon散度考察了粒子位置的概率分布，揭示了限制势内粒子空间分布对粒子间相互作用势参数的依赖关系。

论文解读

一、研究背景与问题

从势阱中逃逸并穿越势垒是物理与化学中极为重要的问题，它支撑着原子和分子的动力学行为，涉及从势阱中布朗粒子到酶催化、约瑟夫森结等多种过程。以往的大多数研究聚焦于单个粒子在势阱中的动力学行为，然而当多个原子或分子同时存在并受热涨落驱动试图逃逸势阱时，粒子间相互作用的影响同样值得深入研究。已有的相关工作包括：在确定性非谐势中永久束缚粒子对（二聚体）的动力学研究、噪声存在下的相应研究，其中观察到逃逸率对束缚常数的非单调依赖；布朗马达在粒子间相互作用背景下的研究，耦合方式不同甚至可能导致概率流的反转；以及双阱势亚稳态一侧受限长链聚合物的相关问题。近年来，过渡路径时间因其能够为结构转变提供有价值的信息而受到广泛关注，但大多数研究主要集中在单粒子的一维能量景观或二维系统上，对更复杂的多粒子系统的探索仍然相对不足。

实际中的势能景观往往复杂且崎岖，包含众多鞍点、不同高度的势垒以及连接稳定态的多条路径，这些特征出现在玻璃态系统、胶体流体或凝胶等凝聚态物质系统中。在最基本的层面上，复杂的势能景观表现出竞争性路径和亚稳态极小值。本研究正是在这一背景下，考察一对粒子如何在先前研究中使用的能量景观中探索并穿越势垒，该势能景观为粒子到达全局势能最小值提供了两条路径选择：一条路径较长但穿越较低的势垒（即较低的鞍点），另一条路径较短但穿越较高的势垒。先前研究发现，如果可用于穿越势垒的时间较短，则发生穿越时最可能的路径是经过较高势垒的路径；而如果可用时间较长，则最可能的路径是经过较低势垒的路径。本研究考察一对粒子被限制在该势中时，粒子间相互作用如何影响哪个粒子先到达目的地最小值，以及第一个粒子到达时第二个粒子的空间统计特征。

二、研究内容与主要方法

研究人员通过数值模拟研究了两个布朗粒子在二维复杂势能景观中的穿越动力学。系统由过阻尼Langevin方程描述，粒子同时受到外部势能景观力、粒子间相互作用力以及高斯白噪声的作用。研究人员比较了两种截然不同的粒子间相互作用势：软高斯核模型（Gaussian core model，V_G(r)∝exp[?r2/λ_G2]）和Lennard-Jones势（LJ势，V_LJ(r)=4ε_LJ[(σ_LJ/r)¹²?(σ_LJ/r)⁶]）。研究人员采用Euler–Maruyama有限差分方法进行数值积分，时间步长Δt=10^?3，总模拟时间步数为2×10⁷，为增加统计精度执行了5×10⁵次独立运行。空间导数在间距Δx=Δy=0.01的方形网格上计算。对于高斯势情形，两个粒子的初始位置均设为点A（局部极小值）；对于LJ势情形，由于核心排斥导致势在r→0时发散，粒子初始以势能最小值距离r_eq的间距分布在点A两侧，分别标记为P₁和P₂。研究人员考察了高斯势参数ε_G={?10,?5,0,5}和λ_G={0.2,0.5,0.8}，以及LJ势参数ε_LJ={0,3.33,6.67,10}和σ_LJ={0.33,0.67,1.0}。到达终点E定义为粒子k首次满足|x_k?x_E|<0.1的条件。研究人员使用Jensen–Shannon散度（JSD）量化两个粒子位置概率分布之间的差异，并利用次序统计量分析第一个粒子到达终点的时间分布。

三、研究结果

3.1 高斯对势情形

3.1.1 位置分布

图2展示了当一个粒子到达终点E时另一个粒子位置的二维分布。研究发现该分布对高斯对势参数ε_G（相互作用强度）和λ_G（相互作用范围，即粒子“尺寸”）高度敏感。在强吸引区域（ε_G=?10），第二个粒子主要局域在终点E附近区域，这是因为强吸引相互作用将粒子有效“粘合”在一起，使其主要作为束缚对运动。第二个粒子的密度分布呈现两个显著局部极大值，分别位于E点两侧，以及在起点A处存在一个较小的局部极大值，对应一个粒子被另一个粒子遗留在起点的罕见情况。当λ_G=0.2时，ε_G<0情形下第二个粒子的分布紧密局域在E点周围；增大λ_G后分布变宽，这是因为虽然粒子对紧密束缚，但更大的相互作用范围意味着粒子对之间的距离可以更大。在中等吸引情形（ε_G=?5），第二个粒子可以从第一个粒子脱离并更频繁地停留在起点A附近，分布呈现多个显著局部极大值：一个靠近起点A，一对位于终点E两侧。在无相互作用情形（ε_G=0），第二个粒子完全独立于第一个粒子，分布非常宽泛但主要限制在初始位置A附近。在排斥相互作用情形（ε_G=5），第二个粒子的分布大体独立于第一个粒子的位置，与无相互作用情形相似，但在大粒子尺寸λ_G情况下，鞍点B周围密度增加，表明第二个粒子到达终点的首选路径是通过鞍点B。这些观察表明，强排斥力驱动分离，而吸引力促进粒子凝聚，且效应随粒子尺寸增大而更加显著。

3.1.2 到达时间

图3展示了第一个粒子到达终点的到达时间分布p(t)。比较三个不同ε_G值的t轴范围可以立即看出，从排斥（ε_G>0）到吸引（ε_G<0），第一个粒子从A到E的典型时间增加。这是因为吸引力足够强时粒子粘在一起，形成的粒子对到达终点所需时间比单个粒子更长。插图显示，除极短时间外，分布具有指数形式p(t)=χe^?t/τ，其中常数χ接近但不完全等于1/τ，这是由短时间偏差造成的。对于每个ε_G值，增大λ_G导致特征时间倒数τ^?1增大。

3.2 Lennard-Jones势情形

3.2.1 位置分布

图5展示了LJ势下当一个粒子到达终点E时另一个粒子的位置概率分布。在ε_LJ=0（无相互作用）情形，对于较小的σ_LJ值，粒子1和粒子2的分布非常相似，仅在最大σ_LJ=1时出现明显差异，这是因为两个粒子的起点不同。当σ_LJ=0.33时，三个非零ε_LJ情形的分布与无相互作用情形差异不大，因为粒子直径较小导致相互作用迅速衰减到零。对于σ_LJ=0.67，非零相互作用导致鞍点D周围粒子浓度急剧下降，并在鞍点B与全局最小点E之间的势谷中出现概率密度局部极大值，增大ε_LJ使这一结构变化更加显著。对于σ_LJ=1（非零ε_LJ），概率密度主要集中在小局部极小值A周围，呈新月形并向鞍点B方向倾斜。图6展示了JSD度量结果：σ_LJ=0.33时两个粒子概率分布较为相似（JSD较小）；σ_LJ=0.67时增大ε_LJ导致JSD增大，反映分布差异增大；σ_LJ=1时JSD在ε_LJ=1.67处出现极大值后缓慢下降。值得注意的是，对于ε_LJ>7，JSD是σ_LJ的非单调函数，再次凸显了二聚体在该势中作为二聚体长度r_eq函数的非平凡动力学。

3.2.2 到达时间

图7和图8分别展示了粒子2先到达E时粒子1的到达时间分布p₁(t)和粒子1先到达E时粒子2的到达时间分布p₂(t)。从图7可以观察到，对于所有ε_LJ值，p₁(t)在小时间处强烈峰值，且峰值幅度随σ_LJ增大而增大。这种小时间处的强峰是预期的，因为粒子1起点稍靠近终点E，使其能够更早到达。插图显示除极短时间外，分布尾部可很好地用指数分布p₁(t)=χ₁e^?t/τ₁拟合。尽管图5中的空间分布对σ_LJ表现出强依赖性，但p₁(t)实际上对σ_LJ的依赖性并不强，增大σ_LJ确实使τ₁^?1增大，但各面板之间的变化相对有限。

四、讨论与结论

研究人员通过Jensen–Shannon散度揭示了粒子空间分布对相互作用势参数的依赖关系。研究发现粒子间相互作用的性质极大地影响这些统计量，到达时间可能出现数量级的变化。在软高斯吸引相互作用情形下，粒子对有效束缚形成单个更大粒子，由于更大粒子穿越势垒更慢，到达时间显著延长；而在排斥核心相互作用情形下，由于排除体积效应和粒子有序化效应，到达时间缩短。对于LJ势，初始粒子间距对粒子1（起点在P₁）先到达E的概率有显著影响：增大σ_LJ使P₁更靠近高能垒鞍点D而更远离低能垒鞍点B，从而更容易攀越高能垒到达终点E；而增大ε_LJ使概率进一步增加，但作为σ_LJ的函数呈现非单调行为，这归因于强束缚二聚体的长度与外部势特征之间的匹配程度影响二聚体在势能景观中的行进方向。这些发现对于理解多粒子系统中势垒穿越动力学具有重要意义，为胶体系统、聚合物溶液和玻璃态系统等复杂凝聚态物质中的输运和结构转变过程提供了理论参考。