《Petroleum Science》：Hydrogen diffusion in rocks: Insights from integrated physical experiment and mathematical modeling
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天然氢气因其地质可再生性和低成本开采正成为全球清洁能源发展的战略前沿。氢分子体积小、质量低，显著增强了其在沉积岩中的扩散作用，从而主导了其独特的运移和聚集模式。本研究对来自富氢沉积盆地的砂岩、泥岩和盐岩在高温高压条件下进行了原位氢气扩散测量。研究人员采用基于等
天然氢气因其地质可再生性和低成本开采正成为全球清洁能源发展的战略前沿。氢分子体积小、质量低，显著增强了其在沉积岩中的扩散作用，从而主导了其独特的运移和聚集模式。本研究对来自富氢沉积盆地的砂岩、泥岩和盐岩在高温高压条件下进行了原位氢气扩散测量。研究人员采用基于等压法（isobaric method）修正的模型，测定了在25–80°C和3–10 MPa条件下，砂岩中氢气扩散系数为(1.42–5.41)×10?9 m2/s，泥岩中为(1.50–4.98)×10?10 m2/s，盐岩中为(1.62–4.81)×10?11 m2/s。基于系统的实验，本研究探讨了孔隙结构、温度和压力对氢气扩散的控制作用。孔隙结构的差异导致扩散机制的变化，而低温与高压均会使氢气扩散减弱。综合考虑多因素后，研究人员建立了氢气扩散数学模型，并根据实验结果对其进行了标定。模型结果表明，压力对氢气扩散的影响强于温度，表明在沉积岩中，氢气扩散从深层到浅层逐渐增强。因此，氢气扩散是浅层地层中不可忽视的运移途径，而深部地质构造则为保存提供了有利条件。本研究深化了对氢气扩散的理论认识，并为沉积盆地中天然氢气的扩散运移与保存提供了关键基础。
研究背景与科学问题
在全球碳中和与能源转型背景下，氢气凭借零排放和高能量密度的特性，被视为替代传统化石燃料的关键清洁能源。相较于工业制氢，天然氢气（natural hydrogen，亦称金氢或白氢）因其地质可再生性和低成本开采而成为理想能源。天然氢气在沉积盆地中的运移主要由扩散（diffusion）和平流（advection）过程驱动。平流沿断层、裂缝及地下水等高渗透通道运移，速度可达每年超1000米；而扩散虽量级远小于平流，但在低渗透性岩石如页岩或蒸发岩中占主导地位，并在百万年时间尺度上对氢气资源评估和储存安全性预测构成关键挑战。然而，目前氢气扩散的研究主要局限于地下储氢领域，且现有实验装置多限于常温常压或低温低压条件，难以模拟真实地质环境。例如，已有研究中氢气扩散系数随压力的变化趋势与理论预测相悖，而孔隙结构与连通性对扩散机制的影响也尚不清晰。因此，亟需开发能够在高温高压下原位测量氢气扩散的实验装置，系统揭示不同岩性中氢气扩散的主控因素，为理解沉积盆地中氢气的运移与保存提供理论基础。
研究方法与技术路线
研究人员创新性地设计了可在最高80°C和10 MPa条件下进行原位氢气扩散测量的实验装置，同时优化了基于等压法（isobaric method）计算扩散系数的数学模型。研究样品采自中国两个代表性含氢盆地：鄂尔多斯盆地（Ordos Basin）的上古生界砂岩，以及三水盆地（Sanshui Basin）的古近系泥岩和盐岩。主要技术方法包括：（1）利用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析岩石微观结构和矿物组成；（2）结合低温CO2吸附、低温N2吸附和高压压汞法（mercury intrusion porosimetry）实现全尺度孔径分布表征；（3）采用自主搭建的双室等压逆扩散实验系统，通过气相色谱（GC）在线监测氢气浓度随时间的变化，依据重新推导的菲克第一定律（Fick‘s first law）公式计算有效扩散系数。
研究结果
3.1 岩石学与微观结构特征
砂岩以石英为主（76.2%），发育微米级粒间孔，平均孔径93.55 nm，总孔容0.033 cm3/g，以大孔为主（87.01%）。泥岩黏土矿物含量达46.4%，以介孔为主（68.91%），平均孔径7.62 nm，总孔容0.060 cm3/g，但孔隙连通性较差。盐岩以石盐为主（75.8%），发育纳米级晶间孔和微米级溶蚀孔，平均孔径17.12 nm，总孔容仅0.003 cm3/g，迂曲度高达7.1。
3.2 氢气扩散机制与影响因素
在25–80°C和3–10 MPa条件下，测得砂岩、泥岩和盐岩的氢气扩散系数分别为(1.42–5.41)×10?9 m2/s、(1.50–4.98)×10?10 m2/s和(1.62–4.81)×10?11 m2/s，三者相差约一个数量级。
3.2.1 孔隙结构对氢气扩散的影响：通过Knudsen数（Knudsen number，Kn）分析扩散机制，发现砂岩以大孔为主，Kn≤0.1，以菲克扩散（Fick diffusion）为主导；泥岩和盐岩以介孔为主，Kn介于0.1至10之间，表现为菲克扩散与努森扩散（Knudsen diffusion）共存。尽管泥岩总孔容大于砂岩，但其低连通性导致扩散系数反而更低。盐岩因总孔容极小且迂曲度高，扩散系数最低。
3.2.2 温度对氢气扩散的影响：恒压下，三种岩石的扩散系数均随温度升高而增大。盐岩的温度敏感性最强：在3、6、10 MPa下，温度从25°C升至50°C时扩散系数分别增加78%、119%和190%。Arrhenius方程分析显示，盐岩的表观活化能（apparent activation energy）显著高于砂岩和泥岩，表明其扩散需克服更高能量壁垒。lnD-lnT关系表明，当斜率>2时，Knudsen扩散占主导，盐岩在所有压力下均呈现此特征。
3.2.3 压力对氢气扩散的影响：恒温下，三种岩石的扩散系数均随压力升高而降低。压力从3 MPa增至10 MPa时，砂岩扩散系数平均下降46.7%，泥岩下降30%，盐岩下降21.7%，表明砂岩的压力敏感性最强。理论计算显示，压力对氢气分子平均自由程（mean free path）的影响远大于温度。压力升高使Kn减小，从而改变扩散机制，并导致表观活化能随压力增加而增大。
3.3 氢气扩散数学模型
研究人员基于Bosanquet方程建立了综合考虑菲克扩散和Knudsen扩散的总扩散系数模型，并通过孔隙度（porosity，?）和迂曲度（tortuosity，τ）进行几何校正。引入校正因子ζ后，模型与实验数据在ζ=0.01–0.09范围内达到良好吻合。模型进一步揭示，压力对扩散的影响强于温度，因此在埋深较大的高温高压条件下，压力主导效应导致扩散系数整体降低。
讨论与结论
讨论部分指出，氢气扩散在沉积盆地中从深层向浅层逐渐增强。虽然平流在断裂带中效率更高，但浅层地层中扩散对氢气运移的贡献不可忽视。岩石孔隙结构通过决定扩散机制来调控扩散行为：大孔主导的砂岩以菲克扩散为主，扩散系数高；介孔为主的泥岩和盐岩则涉及更多Knudsen扩散，扩散系数低。盐岩和泥岩因其低扩散性可作为氢气封盖层的优选岩性。此外，水的存在可能显著抑制氢气扩散，但水饱和岩石能否作为有效封盖层仍需进一步研究。
结论部分总结如下：本研究通过对鄂尔多斯盆地砂岩和三水盆地泥岩与盐岩三种典型岩性的研究，改进了实验装置并重新推导了等压法气体扩散系数测定模型。在25–80°C和3–10 MPa条件下，测得砂岩、泥岩和盐岩的扩散系数范围分别为(1.42–5.41)×10?9 m2/s、(1.50–4.98)×10?10 m2/s和(1.62–4.81)×10?11 m2/s。系统实验揭示了孔隙结构、温度和压力对氢气扩散的控制作用：大孔促进菲克扩散，介孔促进Knudsen扩散；温度升高增强分子动能从而提升扩散，压力升高缩短分子平均自由程从而抑制扩散。建立的数学模型经实验标定后证实，压力对扩散的影响强于温度，表明氢气扩散从深层到浅层逐渐增强，而深部地质结构为长期保存提供了有利条件。
