半导体中非对称载流子冷却的瞬态吸收特征

《SCIENCE ADVANCES》：Transient absorption signatures of asymmetric carrier cooling in semiconductors

　　

半导体中的载流子动力学对于电子学、光电子学、能源和量子技术器件至关重要。光激发后，电子和空穴在超快时间尺度上弛豫，但由于广泛使用的泵浦-探测光谱技术（如瞬态吸收（transient absorption, TA））探测的是组合载流子响应，解析它们各自的动力学仍然具有挑战性。在此，研究人员通过一种联合实验-理论方法，将高时间分辨率的飞秒TA光谱与定量第一性原理模拟相结合，解开了激发电子和空穴的冷却动力学。研究人员展示了在纤锌矿和闪锌矿半导体中电子和空穴冷却的显著不对称性，以氮化镓（gallium nitride, GaN）和砷化镓（gallium arsenide, GaAs）为例。在理论指导下，研究人员揭示了飞秒分辨TA光谱中电子和空穴冷却的特征，并表明TA响应主要由电子冷却主导，电子冷却发生在约100飞秒量级的特征时间尺度上，由光学声子散射控制。相比之下，研究人员的模拟预测空穴冷却速度快一个数量级，并且对TA响应的贡献相对较弱。该研究揭示了这种不对称载流子冷却的微观起源，将其确立为直接带隙纤锌矿和闪锌矿半导体的普遍特征。研究人员的工作展示了一个预测性的实验-理论框架，用于理解激发电子和空穴载流子的各自动力学，对传统和量子材料具有广泛意义。

半导体中光激发产生的热载流子弛豫过程是电子、光电子及量子器件工作的核心。尽管载流子冷却的宏观机制已较清楚，但由于瞬态吸收（TA）等泵浦-探测光谱探测到的是电子与空穴的组合响应，从实验上分离二者各自的超快动力学仍极为困难，尤其是在飞秒时间尺度上。此前基于实时玻尔兹曼输运方程（rt-BTE）的第一性原理模拟曾预测氮化镓（GaN）中存在电子与空穴冷却速率的不对称，但一直缺乏直接的实验证实。为此，研究人员将亚20飞秒时间分辨率的宽带TA光谱与基于第一性原理的载流子冷却及瞬态光学响应模拟相结合，系统研究了GaN和砷化镓（GaAs）中电子与空穴的冷却动力学，并揭示了这种不对称性的微观起源。

研究人员首先对金属有机气相外延生长的75纳米厚GaN薄膜进行透射模式宽带飞秒TA测量，泵浦光子能量高于带隙，光生载流子密度约7×10¹⁶ cm^-3。实验TA图在带边附近呈现光致漂白信号，并伴随一个衰减更快的正信号，归因于库仑屏蔽变化引起的带隙重整化。为解释实验数据，研究人员在rt-BTE框架中引入描述有限脉宽泵浦脉冲的源项，从第一性原理计算电子-声子（e-ph）散射矩阵元，并分别模拟电子和空穴的含时占据数，进而根据光学跃迁偶极矩阵元计算TA光谱，从而可分离电子和空穴对TA信号的贡献。模拟得到的TA图与实验定性一致，表明电子冷却主导TA响应，其时间尺度为100至200飞秒；而空穴冷却约快一个数量级（约30飞秒），其对TA信号的贡献弱一个量级。这种不对称性源于两个因素：一是GaN中空穴-声子耦合强度高于电子-声子耦合，且价带在Γ点具有三重简并；二是空穴有效质量更大，使其在光激发后更靠近价带顶，因而更快到达带边。此外，由于导带单带简并而价带三重简并，相同载流子密度下电子占据对泡利阻塞的贡献更强，因此TA信号以电子为主。

在载流子密度依赖实验中，研究人员比较了2.0×10¹⁷、4.0×10¹⁷和4.8×10¹⁹ cm^-3三种密度下的实验与模拟TA图。低密度时电子冷却轨迹较弱；随密度增加，该特征愈发清晰且与第一性原理模拟的电子冷却轨迹吻合。最高密度下实验出现一个慢分量，研究人员将其归因于电子-电子散射。早期低能尾信号与空穴冷却的约10飞秒时间尺度相符。稳态漂白带宽度随密度增加而增大，实验与模拟趋势一致。

为进一步验证普遍性，研究人员对分子束外延生长的200纳米厚GaAs层进行反射模式瞬态反射（TR）测量，泵浦能量为1.7电子伏。实验TR谱中，带隙重整化信号出现在零延迟处，而载流子冷却信号在约1.43电子伏处出现，并在约1.0皮秒内饱和；模拟TA谱显示冷却信号约在2.5皮秒饱和，二者冷却时间相差约两倍，但均清晰呈现电子弛豫特征。模拟提取的电子冷却速率为0.1 meV/fs，空穴冷却速率为0.7 meV/fs，考虑有效质量差异后，光激发空穴到达带边比电子快约66倍。GaAs中冷却更慢且不对称性更强的原因在于其纵光学（LO）声子能量（约35 meV）远小于GaN（约90 meV），单次LO声子发射带走的热能更少，同时GaAs中电子散射速率比GaN低约一个数量级。

讨论部分指出，本工作通过实验与理论结合，在GaN和GaAs中确立了电子冷却主导TA响应、空穴冷却极快且贡献微弱的共同特征。这种不对称性源于空穴更强的声子耦合和更大的有效质量，是直接带隙纤锌矿和闪锌矿半导体的普遍机制。该框架无需引入热声子效应即可定量复现实验观测，表明热声子效应并非产生大冷却不对称的前提。研究结论为：该工作建立了一个预测性的理论-实验框架，用以分辨一般材料中电子与空穴的各自冷却动力学，增进了对非平衡激发态动力学的微观理解，并为传统及量子材料中的光电器件设计、光伏、光催化、热电和自旋电子学等应用开辟了新机遇。