葡萄籽油与葵花籽油相转移环氧化中温度依赖性催化性能及选择性研究

《Processes》：Temperature-Dependent Catalytic Performance and Selectivity in the Phase-Transfer Epoxidation of Grapeseed and Sunflower Oils

　　

近年来，利用植物油生产环境友好型中间体的更环保环氧化研究受到越来越多关注。本研究旨在确定葡萄籽油和葵花籽油在使用相转移催化（phase-transfer catalysis, PTC）时的最佳环氧化温度。反应在无溶剂条件下于由季鏻盐与杂多酸通过30%过氧化氢溶液耦合的体系中进行。环氧化葡萄籽油和葵花籽油的傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）在823 cm^?1处显示环氧基峰。¹H核磁共振（¹H NMR）证实2.00–3.15 ppm处存在环氧基团，而环氧基的¹³C核磁共振（¹³C NMR）信号出现在52–60 ppm。原料葡萄籽油和葵花籽油及环氧化后产物的元素含量（即氢、碳和氧）清楚表明氧被引入。结果表明，最佳温度取决于植物油和所考虑的工艺判据。对于葡萄籽油，最高环氧值（epoxide number, EN；0.305 mol/100 g）在50 °C获得，而碘反应性不饱和度的最高表观转化率（88.0%）在40 °C观察到。对于葵花籽油，最高EN（0.271 mol/100 g）和碘反应性不饱和度的最高表观转化率（92.6%）均在55 °C获得。这些结果表明，相转移环氧化中的温度优化不仅应考虑碘反应性不饱和度的转化，还应考虑环氧基官能团的积累。

研究背景：植物油因脂肪酸链含碳碳双键，是可再生含氧中间体和功能材料的原料。环氧化可将不饱和位点转化为环氧基，所得产物可进一步用于聚合物、增塑剂、热固性材料、聚氨酯等。然而，环氧化植物油的性质和反应性既取决于原料初始不饱和度，也取决于反应过程中已形成环氧基的保留程度，因此需同时评价不饱和度转化与环氧基生成。水/有机双相体系中互溶度有限会限制氧化物种与有机底物接触，相转移催化（phase-transfer catalysis, PTC）可促进催化活性物种向有机相迁移。H₂O₂因主要还原产物为水而具吸引力，含钨杂多酸可在H₂O₂存在下形成反应性过氧物种，季鏻盐则可作为H₂O₂氧化体系的相转移组分。已有研究多集中于脂肪酸甲酯或其他催化体系，完整葡萄籽油和葵花籽油在匹配PTC条件下的温度依赖行为尚非重点；同时，碘值转化与环氧值变化不一定成比例，温度优化需区分碘反应性不饱和键消失与稳定环氧基积累。因此，本研究比较初始碘值相近但脂肪酸组成不完全相同的葡萄籽油与葵花籽油在相同H₃PW₁₂O₄₀–季鏻盐PTC体系中的温度依赖性环氧化行为。

研究内容与意义：研究人员在无溶剂条件下考察35–55 °C和5–30 min内葡萄籽油与葵花籽油的环氧化，确定最高环氧值（epoxide number, EN）对应温度，量化碘反应性不饱和度的表观转化率、选择性和环氧化效率，并将滴定结果与FTIR、¹H/¹³C NMR及元素分析关联。其意义在于区分有利于碘反应性不饱和度转化的条件与有利于环氧基积累的条件，为植物油环氧化操作温度选择提供实验依据，并提示操作条件不宜在不同植物油原料间直接转移。

关键技术方法：以市售葡萄籽油（BOUTON D’OR）和葵花籽油（WIELKOPOLSKI）为原料，在无溶剂PTC体系中于35–55 °C、5–30 min、1100 rpm下反应，各时间点采用独立反应体系并以7000 rpm离心取得有机相。采用气相色谱-火焰离子化检测器（gas chromatography-flame ionization detector, GC-FID）测定脂肪酸组成并计算甘油三酯平均分子质量；以Hanus滴定测定碘值（iodine value, IV），按EN ISO 3001测定EN；结合FTIR、¹H/¹³C NMR和CH/O元素分析表征产物，并测定酸值和皂化值。

研究结果：
（1）原料油脂肪酸组成与理化性质。通过GC-FID和理化测定，两种油主要脂肪酸类别相同，亚油酸（C18:2）均为主要不饱和组分，葡萄籽油为65.90 wt.%，葵花籽油为64.09 wt.%；初始IV分别为143.4和141.8 g I₂/100 g，对应约0.565和0.559 mol/100 g碘反应性不饱和等价；计算所得甘油三酯平均分子质量分别为872.4 g/mol（葡萄籽油）和881.4 g/mol（葵花籽油）。结论是二者初始不饱和度相近但详细脂肪酸组成不完全相同，适合比较温度依赖性差异。

（2）温度和时间对EN的影响。滴定结果表明EN随反应时间增加，但增幅强烈依赖温度和油种。葡萄籽油30 min时EN由35 °C的0.093 mol/100 g增至50 °C的0.305 mol/100 g，55 °C为0.294 mol/100 g，故50 °C给出最高实测EN。葵花籽油在35–40 °C增加较缓，45–55 °C增强，30 min时最高EN为55 °C的0.271 mol/100 g；45–55 °C呈非单调变化，EN分别为0.242、0.209和0.271 mol/100 g。结论是温度与EN并非简单线性关系。

（3）碘值、表观转化率、选择性和效率。Hanus滴定显示IV随反应进行而下降。30 min时葡萄籽油IV在35、40、45、50、55 °C分别为0.430、0.068、0.101、0.117和0.100 mol/100 g；葵花籽油分别为0.439、0.346、0.275、0.242和0.0416 mol/100 g。由IV和EN计算转化率、选择性和效率后，葡萄籽油最高表观转化率为40 °C的88.0%，但最高EN和效率在50 °C，分别为0.305 mol/100 g和54.0%，该温度下转化率为79.3%；45和55 °C的30 min转化率分别为82.1%和82.3%。葵花籽油在55 °C同时获得最高表观转化率92.6%、最高EN 0.271 mol/100 g和最高效率48.4%；30 min时最高选择性出现在45 °C（85.2%），50 °C为66.0%，55 °C降至52.3%。55 °C下葵花籽油选择性前20 min增加、30 min明显下降；葡萄籽油55 °C下选择性由5 min的53.4%升至20 min的73.9%，30 min降至63.2%。结论是碘值继续下降而选择性下降提示二次转化可能与环氧基形成和/或保留竞争；原文未确定唯一降解路径，因此该行为被保守解释。

（4）FTIR、元素分析与NMR验证。FTIR中葡萄籽油原料约3009和1650 cm^?1的不饱和相关谱带在环氧化后消失或显著减弱，823 cm^?1出现与环氧环C–O–C振动一致的谱带，约1743 cm^?1酯羰基谱带基本不变；葵花籽油约3008和1653 cm^?1减弱，823 cm^?1出现，2923、2853和1743 cm^?1仍为脂肪酸酯结构特征。元素分析显示氧含量由葵花籽油原料10.9%增至30 min环氧化样16.0%，葡萄籽油由10.9%增至14.4%。¹H NMR中约5.34 ppm烯烃质子信号减弱，2.80–3.15 ppm出现与环氧碳相关质子信号，葡萄籽油为2.92–3.10 ppm；¹³C NMR中葵花籽油127.9–130.1 ppm不饱和碳信号减弱，约54.2–57.2 ppm出现环氧环碳信号，葡萄籽油在52–60 ppm出现新信号。结论是FTIR、NMR、IV下降和EN增加相互印证环氧化发生，元素分析提供氧含量增加的补充证据。

讨论部分总结：研究讨论强调，由IV得到的表观转化率与EN描述工艺性能的不同方面，最大表观转化率不一定对应最大EN；最佳温度取决于原料和所考虑的工艺判据。反应后期，尤其55 °C时，IV继续下降而选择性下降，提示二次转化可能竞争环氧基形成和/或保留，但现有数据未建立唯一降解途径。该研究为实验室规模且反应时间窗至30 min，放大效应、长期运行、传热传质限制、催化剂回收及经济性能未纳入研究。

研究结论（翻译）：本研究证明，初始脂肪酸组成和碘值非常相似的葡萄籽油与葵花籽油，在同一杂多酸–季鏻盐PTC体系中可表现出明显不同的温度依赖性环氧化行为。对于葡萄籽油，30 min后最高EN（0.305 mol/100 g）在50 °C获得，而碘反应性不饱和度的最高表观转化率（88.0%）出现在40 °C。对于葵花籽油，30 min后最高EN（0.271 mol/100 g）和最高表观转化率（92.6%）均在55 °C获得。该比较表明，由IV得到的碘反应性不饱和度表观转化率与EN描述工艺性能的不同方面，不应被视为可互换的环氧化指标。在反应后期，尤其在55 °C，IV继续下降而20 min后选择性下降，提示二次转化可能与环氧基的形成和/或保留竞争。在所考察条件下，葡萄籽油在50 °C获得最高实测EN，而葵花籽油在55 °C获得最高实测EN和表观转化率。FTIR、¹H NMR和¹³C NMR支持含环氧基结构的形成，元素分析为氧含量增加提供补充证据。该研究在实验室规模且反应时间窗至30 min内完成，因此仍需进一步工作评估长期反应行为、放大效应、催化剂回收、传热与传质限制及经济性能。