## 一、专业标题 BGYW–P204复合有机相体系中共萃与分步反萃回收硫酸体系中铟和锗的研究

《Separations》：Co-Extraction and Stepwise Stripping of Indium and Germanium Using a BGYW–P204 System

　　

## 三、摘要翻译

针对含铟、锗的硫酸体系中共回收铟（In）和锗（Ge）及其后续分步反萃问题，研究人员考察了羟肟酸类萃取剂—二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）复合有机相对硫酸溶液中铟和锗的共萃与分步反萃行为。研究优化了萃取剂组成、水相酸度、O/A相比及萃取时间的影响，并分别评价了HCl与NH₄F对In和Ge的分步反萃效果。提高羟肟酸类萃取剂含量可显著增强Ge的萃取，而25 vol%的二(2-乙基己基)磷酸对两种金属均具有较高萃取率。三烷基氧化膦（TRPO）抑制Ge萃取并降低In的HCl反萃率；因此，有机相确定为15 vol%羟肟酸类萃取剂+25 vol%二(2-乙基己基)磷酸+60 vol%稀释剂。在15 g/L H₂SO₄、O/A=2:1、萃取5 min的优化条件下，Fe、Ge和In的萃取率分别达到99.9%、99.7%和约100%。采用3 mol/L HCl时，In反萃率达99.8%，而Ge几乎不被反萃。随后以2 mol/L NH₄F反萃，Ge回收率接近100%，但Fe共反萃率约为95%。因此，羟肟酸类萃取剂—二(2-乙基己基)磷酸体系可实现In和Ge的高效共萃与分步反萃，同时抑制大部分共存杂质。

## 四、论文解读

**研究背景与问题**

铟（In）和锗（Ge）是典型的战略性关键稀散金属，在半导体、红外光学、平板显示和先进电子材料等领域具有重要应用。二者一般不能独立成矿，常与铅锌矿及其冶炼中间产物伴生，因此从复杂湿法冶金溶液中高效富集并分离铟、锗，是提升资源综合利用水平的重要环节。锌冶炼副产物酸浸所得硫酸盐溶液通常酸度较高、杂质离子多、目标金属浓度相对较低，尤其铁（Fe）的共存会增大溶剂萃取及后续产品提纯的难度。沉淀、离子交换等方法在试剂消耗、处理能力、选择性或工艺集成度方面存在局限；溶剂萃取因处理量大、选择性可调、有机相可循环、适合连续操作而仍是分离富集稀散金属的重要途径。P204（二(2-乙基己基)磷酸，D2EHPA）是萃取铟的常用酸性磷类萃取剂，但单独用于锗回收时在适用性和选择性上存在不足；羟肟酸类萃取剂可与锗形成稳定配位结构，对锗具有高亲和力。研究团队此前关于BGYW羟肟酸类萃取剂及有机相组分调控的工作主要集中于Ge或Ge/Ga的单独萃取及机理，而对In与Ge同时回收并实现可控分步反萃关注不足，共萃与反萃过程中Fe的迁移亦是有待解决的现实难题。为此，研究人员选取P204、BGYW与TRPO构建铟锗共萃体系，旨在建立In与Ge共萃路线，并评价以HCl与NH₄F进行顺序分离的效果，重点关注Fe的行为与有机相循环性能。

**关键技术与方法**

研究采用溶剂萃取法，以BGYW（R-CONHOH型烷基羟肟酸）、P204与TRPO配制复合有机相，以磺化煤油类稀释剂为稀释剂；条件优化实验以合成硫酸溶液为料液（含Fe³⁺ 391.3 mg/L、Ge 263.8 mg/L、In 623.3 mg/L），另配制多元素杂质溶液考察共存元素行为。实验温度27–30 °C，静置分相约5 min；金属离子浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）或电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定；通过萃取率与反萃率公式计算性能；以3 mol/L HCl反萃In、2 mol/L NH₄F反萃Ge，反萃后有机相经5 g/L硫酸洗涤进行循环实验。

**研究结果**

*有机相组成对共萃行为的影响*：BGYW浓度由5%增至15%时，Ge萃取率由90.54%持续升至99.34%，改善最为显著；In始终高于99.84%，Fe高于99.56%；BGYW为12.5%时Ge萃取率已达99.23%，故选定15%。P204浓度由10%增至25%时，Fe萃取率由97.67%升至100%，Ge由95.57%升至98.15%，In保持100%，故选定25%。TRPO呈相反趋势：无TRPO时Fe、Ge、In萃取率分别为99.6%、99.72%、99.97%；TRPO增至15%时Ge萃取率仅73.94%，说明TRPO不利于共萃。TRPO亦影响反萃：随其浓度增加，3 mol/L HCl与2 mol/L H₂SO₄对Ge和Fe的反萃率均上升；3 mol/L HCl下In反萃率由0% TRPO时的95.13%降至15%时的21.92%，而2 mol/L H₂SO₄下In反萃率由1.2%升至43.1%。作者将其归因于In(III)在两种酸介质中络合形态不同及TRPO的溶剂化作用。综合萃取与反萃性能，最终有机相为15% BGYW+25% P204+60%稀释剂。

*水相酸度的影响*：H₂SO₄在10–30 g/L范围内三种元素均保持高萃取率（Fe 99.6–99.7%、Ge 99.3–99.6%、In 99.7–99.8%），表明有机相对该酸度范围耐受性宽，兼顾料液酸度选定15 g/L。

*O/A相比的影响*：相比对Ge、Fe影响较明显，In在各相比下几乎完全萃取；O/A=3:1与2:1时Ge萃取率为99.7%，降至1:3时为97.0%；Fe由近100%降至约98.7%。选定O/A=2:1，此时Fe、Ge、In萃取率分别为99.9%、99.7%和约100%。

*萃取时间的影响*：O/A=2:1时仅2 min即达Fe 99.5%、Ge 99.3%、In 99.9%，传质迅速；5 min时分别升至99.9%、99.7%和100%，继续延长时间改善有限，故选定5 min。

*多元素萃取*：优化条件下萃余液中Al、As、Mg、Mn、Cd浓度与料液基本一致，萃取率接近零，体系整体杂质排斥性好，有利于目标金属选择性富集。

*HCl浓度对In反萃的影响*：HCl由1 mol/L增至1.5 mol/L时In反萃率由46.8%快速升至79.7%，2、2.5、3 mol/L时分别为85.8%、92.6%、99.8%；Fe反萃率由0.09%升至9.5%以上。随HCl浓度升高，In反萃液中In/Fe浓度比由370.07降至17.31；以最大化In回收为目标选定3 mol/L HCl。

*NH₄F浓度对Ge反萃的影响*：NH₄F反萃Ge存在明显浓度阈值，1与1.5 mol/L时Ge反萃率为94.3%与95.0%，2 mol/L时达100%并在更高浓度维持；但Fe共反萃严重，1、1.5、2、2.5、3 mol/L时Fe反萃率分别为60.5%、85.8%、94.9%、99.6%、100%，故选定2 mol/L。NH₄F可实现Ge高效回收，但不能有效分离Ge与Fe³⁺，需进行除铁洗涤，此前工作已有报道。

*循环性能*：连续六次萃取—In反萃—Ge反萃循环中，In萃取率始终高于99.8%，Ge由99.6%波动降至97.8%，Fe在98.1%–99.9%间波动；In与Ge反萃率在1–6次循环中均高于99%，Fe反萃率第二次循环后稳定在约95%。Ge萃取率略降可能与有机相再生不完全、Fe累积或BGYW有效浓度变化有关，尚需进一步研究区分。

**讨论与结论**

讨论指出，TRPO使In在HCl与H₂SO₄中反萃呈相反趋势，与In(III)在两种介质中的络合形态差异及TRPO的溶剂化作用有关：高浓度HCl中In(III)可形成氯络合物，TRPO的P=O基团可能通过溶剂化或与P204的协同作用稳定有机相中的含氯铟物种，从而降低HCl反萃率；硫酸介质中In(III)硫酸络合物对水相亲和力较强，TRPO稳定作用较弱，且可能改善有机相极性并促进酸在两相间传递，促进In-P204萃合物的解离。研究结论为：BGYW-P204体系可实现In与Ge高效共萃，提高BGYW显著增强Ge萃取，TRPO抑制Ge萃取并降低In的HCl反萃，最优有机相为15 vol% BGYW+25 vol% P204+60 vol%稀释剂，15 g/L H₂SO₄、O/A=2:1、5 min下Fe、Ge、In萃取率分别为99.9%、99.7%和100%；体系对Al、As、Mg、Mn、Cd排斥性好；以HCl与NH₄F实现分步反萃，3 mol/L HCl时In近完全反萃而Ge几乎不被反萃、Fe反萃超9.5%，2 mol/L NH₄F使Ge反萃率达100%但Fe共反萃约95%，除铁仍是需进一步优化的重要问题；体系重复使用性良好，六次循环后In萃取率高于99.8%、Ge第六次为97.8%、两者反萃率均高于99%。后续工作应聚焦于抑制Fe共萃与共反萃、改进负载有机相洗涤及优化有机相再生。