碳酸盐驱动超快免洗涤合成高结晶度CeO2纳米颗粒及其高效光催化降解性能研究

《Open Ceramics》：Ultrafast wash-free synthesis of highly crystalline CeO 2 nanoparticles via carbonate-driven precipitation for efficient photocatalytic degradation

　　

摘要专业翻译 氧化铈纳米颗粒（CeO2 NPs；纳米氧化铈）展现出强氧化还原活性、可逆的Ce3+/Ce4+价态、显著的储氧能力以及独特的表面缺陷，使其成为功能最丰富的稀土材料之一。本研究提出一种以碳酸氢铵（(NH4)HCO3）为沉淀剂的超快合成路线，可在数秒内完成沉淀反应，而传统氨水（NH3）法需耗时约1.5小时。碳酸氢铵路线通过释放氢氧根（OH?）和碳酸根（CO32?）离子，诱导瞬时过饱和，直接形成高结晶度的碳酸盐/羟基碳酸盐前驱体，经煅烧后获得高纯度、高结晶度的CeO2纳米颗粒。该路线无需溶剂密集型洗涤步骤，挥发性副产物的释放简化了后处理流程。X射线衍射（XRD）与Williamson-Hall（W-H）分析表明，碳酸氢铵法制备的颗粒平均晶粒尺寸约为14.5 nm，晶格微应变更低，结晶度更高。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）证实了其形貌特征与晶粒尺寸的一致性。在亚甲基蓝（MB）光催化降解实验中，所合成的CeO2纳米颗粒表现出高效的光催化活性，验证了该方法在环境修复领域的应用潜力。该超快、免洗涤的合成策略为CeO2纳米颗粒的工业化规模生产提供了高效可行的新途径。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

氧化铈纳米颗粒（CeO₂ NPs）凭借其强氧化还原活性、可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺价态转换、显著的氧储存能力以及独特的表面缺陷结构，在汽车尾气催化转化、固体氧化物燃料电池电解质、气体传感、生物医学以及光催化环境治理等众多领域展现出广阔的应用前景。纳米颗粒的物理化学性质，包括晶粒尺寸、比表面积、形貌以及氧空位等晶格缺陷，直接决定了其功能表现，而表面Ce³⁺/Ce⁴⁺比率常被用作衡量这些缺陷的指标。

在众多合成方法中，化学沉淀法因其成本低廉、操作简便且适合大规模生产而成为工业标准路线。传统方法通常以氨水（NH₃）作为沉淀剂，通过形成氢氧化铈中间体，再经煅烧获得CeO₂纳米颗粒。然而，该路线存在明显缺陷：试剂添加速度缓慢、老化时间冗长、难以维持均匀的成核与生长过程，导致合成效率低下。此外，传统氨法还需要多次洗涤、离心等繁琐的后处理步骤，增加了工艺复杂性和溶剂消耗。

针对上述问题，研究人员探索了碳酸氢铵（(NH₄)HCO₃）作为替代沉淀剂的可行性。碳酸氢铵能够释放氢氧根（OH^?）和碳酸根（CO₃^2?）离子，协同驱动成核与结晶过程。尽管已有研究报道了碳酸氢铵在CeO₂合成中的应用，但在完全相同的条件下系统比较碳酸氢铵与氨水两种沉淀剂对合成动力学、材料结构及光催化性能的影响，此前尚缺乏深入研究。本研究正是基于这一空白，开展了系统性的对比分析，旨在回答碳酸氢铵路线能否实现更快、更优的CeO₂纳米颗粒生产这一核心科学问题。

二、研究内容与主要结论

本研究在保持所有其他条件一致的前提下，分别采用氨水（方法I）和碳酸氢铵（方法II）作为沉淀剂合成CeO₂纳米颗粒，从四个方面进行了系统对比：合成速度与简便性、结构与形貌特征、氧化还原与缺陷化学、以及通过染料降解评价的光催化性能。

研究结果表明，碳酸氢铵路线实现了真正的“快速便捷”（Facile and Click）合成。当碳酸氢铵溶液快速加入硝酸铈溶液后，pH值从约3骤升至6，引发超快过饱和，数秒内即形成高度分散的白色羟基碳酸盐前驱体沉淀，而氨水法需要长达90分钟的加热搅拌才能完成沉淀。更为重要的是，碳酸氢铵路线产生的中间体为高结晶度的碳酸铈/羟基碳酸盐水合物相，而非氨法产生的无定形氢氧化铈。该结晶性中间体经600°C煅烧3小时后，直接转化为高纯度、高结晶度的CeO₂纳米颗粒，且无需洗涤步骤——挥发性副产物在煅烧过程中自然释放。

在规模化验证方面，研究人员进行了多批次重复实验和放大实验。在200 mL反应体积下，单次运行即可获得15.04 g干燥CeO₂粉末，宏观产率约87.4%，展示了该超快沉淀方法良好的操作重复性和规模化潜力。

三、主要关键技术方法

本研究采用化学沉淀法作为核心合成策略，分别以氨水和碳酸氢铵为沉淀剂制备CeO₂纳米颗粒。表征手段包括：X射线衍射（XRD）用于晶体结构、晶粒尺寸和晶格微应变分析，其中晶粒尺寸通过Debye-Scherrer方程和Williamson-Hall（W-H）方法计算，晶格参数和晶体学密度分别通过相应公式推导；高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）用于形貌观察和元素组成分析；紫外-可见分光光度法（UV-vis）用于光催化降解实验中亚甲基蓝（MB）浓度的定量检测。

四、研究结果

4.1 X射线衍射研究

XRD图谱确认了两种方法合成的CeO₂纳米颗粒均为面心立方（FCC）萤石结构（JCPDS No. 43-1002）。方法II的图谱显示出更强的(111)峰和相对较弱的高指数面贡献，表明其沿(111)面择优生长，具有更高的结晶度和更优的晶体结构。方法II的晶格参数更接近理想值5.411 ?，证实了其均匀的晶体结构和优异的相纯度。W-H分析表明，方法I的平均晶粒尺寸约5.3 nm，方法II约14.5 nm，与HR-TEM观测结果高度一致。方法II的W-H图斜率更低，表明其内部晶格微应变更小，结构更为松弛。此外，未煅烧的中间体XRD图谱显示，碳酸氢铵法直接形成了高结晶度的碳酸盐/羟基碳酸盐前驱体，而非氨法的无定形氢氧化铈。方法I和方法II的晶体学密度分别为7.128和7.153 g/cm3，均低于块体CeO₂的理论密度7.22 g/cm3，符合纳米材料的典型特征；方法II更高的密度值表明其结构更致密、缺陷浓度更低。

4.2 HR-TEM与EDX研究

HR-TEM图像揭示了两种合成方法的形貌差异。方法I制备的CeO₂纳米颗粒尺寸较小且分布均匀，呈相对球形，聚集程度有限，反映了缓慢成核和生长动力学特征。方法II制备的颗粒尺寸较大，结晶性更好，与XRD结果吻合。EDX分析确认了产物的元素组成，验证了高纯度CeO₂的形成。

4.3 光催化性能

在亚甲基蓝（MB）光催化降解实验中，研究人员以1.25 g/L的催化剂用量，在UVA荧光灯（λ_max ≈ 365 nm）照射下进行降解测试。通过设置无催化剂对照样品和暗吸附对照，严格排除了自然光解和物理吸附的干扰。结果显示，碳酸氢铵法合成的CeO₂纳米颗粒展现出高效的光催化染料降解性能，验证了该方法在环境修复应用中的潜力。

五、讨论与结论

本研究通过系统对比证明，碳酸氢铵作为沉淀剂相较于传统氨水具有显著优势。其核心机制在于碳酸根与氢氧根的协同作用引发了瞬时过饱和，直接形成高结晶度的碳酸盐前驱体，从而在数秒内完成沉淀反应，将合成时间从1.5小时缩短至数秒级别。该路线同时消除了溶剂密集型洗涤步骤，大幅简化了工艺流程。碳酸氢铵法制备的CeO₂纳米颗粒具有更大的晶粒尺寸、更低的微应变、更高的结晶度和更致密的结构，并在光催化降解亚甲基蓝中表现出高效性能。该超快、免洗涤的合成策略为CeO₂纳米颗粒的工业化生产提供了高效可行的新途径，对催化、能源和环境应用领域具有重要的指导意义。