氧匮乏条件下碳化锆超高温陶瓷原位纳米晶氧化膜的形成机制研究

《Open Ceramics》：In-situ nanocrystalline oxide formation in zirconium carbide ultra-high temperature ceramic under oxygen scarcity

　　

：碳化锆（ZrC）是一种重要的超高温陶瓷，具有优异的热稳定性和接近3500 °C的熔点。然而，其在高温富氧环境中的氧化敏感性严重限制了实际应用。相比之下，低氧分压条件下的氧化行为研究极为有限，尤其是在真空环境中长时间变温服役条件下的原位氧化机制尚不明确。本研究首次对高致密块体ZrC在真空（5 × 10–2 Pa）条件下进行了系统的原位氧化研究，结合等温保温与冷却阶段的可控温度变化，系统考察了热生长氧化膜的相稳定性随冷却温度的演变规律。研究发现，在氧匮乏条件下，ZrC表面形成单层纳米晶ZrO2–非晶碳复合氧化膜，该氧化膜以立方相为主的萤石型结构（c-ZrO2-x）为特征，并伴随显著的晶格微应变与高密度缺陷。原位X射线衍射（XRD）分析表明，该真空生长的氧化锆膜在冷却至约450–350 °C时才开始发生向单斜相的转变，远低于传统粗晶氧化锆的t→m相变温度（约950–1050 °C）。研究人员将该异常相稳定性归因于纳米晶尺寸效应、微应变以及缺陷丰富的萤石型结构的协同稳定作用。此外，氧匮乏与富氧条件下形成的氧化膜结构存在显著差异：前者为致密单层复合膜，碳得以保留且无贯穿裂纹；后者则形成双层结构，外层碳耗尽并伴随严重开裂。该研究填补了ZrC在低氧分压环境下长时间变温原位氧化研究的空白，为理解ZrC在真实极端服役条件下的氧化机制提供了统一框架，并为超高温碳化物材料的设计与应用提供了重要理论指导。

论文解读

一、研究背景与问题

碳化锆（ZrC）作为超高温陶瓷（UHTC）家族的典型代表，凭借其接近3500 °C的超高熔点、高硬度、良好的导热性和化学惰性，在航空航天推进系统、热防护系统以及先进核能系统等极端环境应用中展现出巨大潜力。然而，ZrC在高温下易发生氧化这一固有缺陷，成为制约其工程化应用的关键瓶颈。以往研究大多聚焦于富氧环境下的氧化行为，发现ZrC在氧气充足条件下会迅速形成氧化膜，并伴随开裂和剥落等严重退化现象。相比之下，低氧分压或氧匮乏环境下的氧化行为研究却长期被忽视，通常被简单假定为退化程度可忽略。事实上，高空飞行、空间系统以及某些真空加工工艺等真实服役环境，其氧分压往往低至10² Pa以下，甚至可达10^–2 Pa量级。在此类条件下，表面吸附氧、残余氧物种或痕量氧对氧化膜的生长、相稳定性及形貌演变起着关键作用。然而，ZrC在氧匮乏环境中长时间受热时的氧化响应机制，以及由此形成的氧化膜与富氧条件下有何本质差异，至今缺乏系统认识。这一知识空白严重制约了ZrC在先进高温系统中的可靠部署。

二、研究内容与意义

针对上述问题，研究人员采用原位与外位相结合的表征手段，首次对高致密块体ZrC在真空（5 × 10^–2 Pa）条件下开展了系统的变温原位氧化研究。研究涵盖等温保温与冷却两个阶段，系统考察了热生长氧化膜的相稳定性随冷却温度的演变规律，并对比了氧匮乏与富氧条件下氧化膜结构的差异。该研究填补了ZrC在低氧分压环境下长时间变温原位氧化研究的空白，建立了跨越宽氧分压范围的ZrC氧化统一理解框架，为超高温碳化物在极端环境中的性能预测与材料设计提供了关键理论依据。

三、主要技术方法

研究人员采用放电等离子烧结（SPS）技术制备高致密ZrC陶瓷块体，相对密度达98.7 ± 0.1 %，化学成分经元素分析确定为ZrC_0.94O_0.05。原位氧化实验在Anton Paar XRK 900反应腔内进行，真空度维持在5 × 10^–2 Pa，加热速率0.2 °C/s，分别在400、600、700和800 °C下等温保温10800 s，期间以一分钟间隔记录原位X射线衍射（XRD）图谱；随后以0.2 °C/s速率分步冷却，每降温50 °C采集一次XRD数据。外位表征包括扫描电子显微镜（SEM）用于氧化膜截面形貌观察，双球差校正高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结合能谱分析（EDX）用于纳米尺度结构与成分表征，透射电镜样品通过聚焦离子束（FIB）制备。

四、研究结果

4.1 单层纳米晶氧化膜的形成

在真空条件下，ZrC表面形成单层复合氧化膜。选区电子衍射（SAEDP）分析显示，该氧化膜呈纳米晶结构，衍射环呈斑点状且略带椭圆特征，表明晶粒细小且伴随晶格畸变。径向平均得到的d间距约2.97 ?、2.54 ?和1.82 ?，分别对应立方氧化锆（c-ZrO_2-x）的(111)、(200)和(022)晶面，确认氧化膜以立方为主的萤石型结构。此外，衍射图中还观察到平均原子间距约3.4–3.6 ?的宽泛弥散晕环，这是非晶碳短程有序的特征，且未出现石墨(002)衍射，表明碳相保持结构无序状态。由此确认形成了纳米晶c-ZrO₂–非晶碳复合单层氧化膜。该结构与富氧条件下形成的双层氧化膜形成鲜明对比——后者内层为Zr–C–O富集层，外层则碳耗尽并伴随严重开裂。研究人员从热力学角度解释了这一差异：在极低氧分压条件下，氧的化学势不足以将碳完全氧化为CO/CO₂气体，根据Ellingham图，ZrO₂的生成自由能远负于碳氧化，因此锆优先氧化而碳以固相形式保留，形成致密单层复合膜。

在ZrC/复合膜界面处，HRTEM观察到氧化前锋条纹结构。快速傅里叶变换（FFT）分析显示，条纹区域同时存在对应非晶碳的弥散晕环和纳米晶c-ZrO₂的斑点衍射环，表明非晶与结晶氧化产物共存。界面附近的HRTEM–EDX线扫描揭示了明显的成分过渡区，氧原子百分比从初始上升至接近饱和，该过渡区厚度达70–80 nm，是富氧条件下（2 %O₂–98 %Ar）报道值的两倍以上，表明氧匮乏条件下更易形成成分连续变化的氧碳化锆扩散过渡区。

4.2 等温条件下ZrC行为与纳米晶氧化膜生长

原位XRD分析揭示了不同温度下ZrC的氧化演变规律。在400 °C等温条件下，ZrC各衍射峰强度出现不同程度下降，其中(220)峰降幅最大，接近初始值的三分之一，表明该温度下ZrC发生可测量的晶体重排和取向依赖性结构演变，可能与界面反应及少量氧掺入晶格形成低氧含量氧碳化锆有关。在600 °C下，2θ = 30.42°处出现对应c-ZrO₂ (111)面的宽衍射峰，表明纳米晶立方氧化锆开始形成；同时ZrC (111)峰强度从19.3持续降至3.5，证实ZrC表面被大量消耗。在700 °C下，c-ZrO₂生长加快，(200)衍射峰清晰可见，ZrC峰强度进一步显著下降。在800 °C下，ZrC衍射峰完全消失，表面完全氧化，同时出现2θ = 62.68°处对应四方氧化锆（t-ZrO₂）(202)面的衍射峰，表明高温下氧化动力学增强并形成更大尺寸的氧化物晶体。

4.3 冷却过程中ZrC行为与ZrO₂尺寸和温度控制的相稳定性

从400 °C冷却至室温过程中，ZrC衍射峰强度和位置基本不变，仅在55–65° 2θ范围内出现微弱宽峰，可能对应少量非晶氧化物或无序碳物种，未形成连续氧化膜。从600 °C冷却时，立方萤石型相保持稳定，SEM显示氧化膜为致密单层结构，厚度13.45 ± 0.74 μm，无贯穿裂纹，仅存在极少量面内裂纹；而富氧条件下相同温度和时长形成的致密单层膜厚度仅3.85 ± 0.49 μm，且随后即发生贯穿开裂。从700 °C冷却时，c-ZrO₂仍占主导，氧化膜厚度增至33.85 ± 0.85 μm，面内裂纹明显增多但无贯穿裂纹，而富氧条件下相同条件形成的致密单层膜厚度仅约15.05 ± 0.93 μm。从800 °C冷却时，原位XRD清晰揭示了温度依赖的相变过程：从800 °C冷却至450 °C期间未检测到单斜相；继续冷却至450–350 °C区间，单斜ZrO₂（m-ZrO₂）的(11–1)和(111)衍射峰开始出现；从约350 °C冷却至室温过程中，单斜相转变显著增强。该转变温度（约400 °C）远低于粗晶未掺杂氧化锆的t→m转变温度（950–1050 °C），研究人员将其归因于纳米晶尺寸、高缺陷密度、界面约束和应变能的协同稳定作用。此外，800 °C等温氧化后SEM显示沿ZrC晶界出现显著裂纹而非连续氧化膜，表明该温度下氧化机制由晶格扩散主导转变为晶界扩散增强主导，与Arrhenius分析中800 °C处的动力学转折点一致。Williamson–Hall分析进一步量化了氧化锆纳米晶的晶粒尺寸与微应变随温度的变化规律。

五、讨论与结论

研究人员通过系统的原位与外位表征，首次揭示了ZrC在氧匮乏条件下的氧化机制。氧分压的调控从根本上改变了氧化路径：在氧匮乏条件下，碳以固相形式保留于氧化膜中，形成致密、应变协调的立方主导ZrO₂–非晶碳纳米复合单层膜，避免了CO/CO₂气体积累导致的贯穿开裂，显著延迟了裂纹萌生并允许更厚氧化膜的形成；而在富氧条件下，碳被氧化为气态产物，导致碳耗尽和双层结构形成，伴随严重开裂。真空生长的氧化锆膜在冷却至约400 °C时才发生单斜相转变，远低于传统粗晶氧化锆的转变温度，这一异常相稳定性由纳米晶尺寸效应、微应变和缺陷丰富的萤石型结构共同决定。研究还确定了800 °C为氧化机制转变阈值，超过该温度氧化进入晶界扩散增强主导的机制。该研究建立了ZrC在宽氧分压范围内的氧化统一理解框架，为超高温碳化物在极端环境中的性能预测与材料设计提供了重要的理论指导。