面向焦炉与炼钢的可持续硅质及铝硅酸盐耐火材料：微结构、二次原料与生命周期评价综述

《Open Ceramics》：Sustainable silica- and aluminosilicate-based refractories for coke ovens and steelmaking: A review

　　

微结构（microstructure）控制硅质及铝硅酸盐基耐火材料的耐久性（durability）。
二次原料（secondary feedstocks）使耐火材料生产路线能够实现更低的CO₂排放。
生物基废弃物（bio-based wastes）在耐火材料中维持热机械性能（thermomechanical performance）。
原料变异性（feedstock variability）限制可持续耐火材料的工业放大（industrial scale-up）。
生命周期评价（LCA）支持低影响耐火材料设计决策（low-impact refractory design decisions）。

该综述聚焦焦炉与炼钢用可持续硅质及铝硅酸盐耐火材料。全球粗钢生产高度集中，中国领先，印度增长；耐火材料保障炉窑、钢包和焦炉的效率、安全与耐久。钢铁工业面临联合国可持续发展目标（SDGs）、巴黎协定、EU ETS、CBAM和Fit for 55等减排压力。耐火材料70%以上需求来自钢铁，水泥和非铁冶金约贡献15-20%；硅质耐火材料是焦炉关键材料，铝硅酸盐、镁质和白云石质材料用于不同工序。2019—2024年全球耐火材料行业约5%年增长且依赖钢铁，但存在热化学降解、可回收性有限、原生原料提取和废耐火材料处置的环境影响。传统材料热震、渣蚀和机械剥落导致早期失效；硅砖快速升降温易开裂，火泥受玻璃相和碱杂质降解，镁质材料热膨胀和水化敏感；可持续替代不能牺牲抗热循环、抗蚀和长期机械退化性能。因此研究人员综述组成、性能、失效机制、创新和可持续趋势，以延长寿命并降低环境影响。

关键技术方法（≤250字）：研究人员采用文献综述与分类归纳，比较硅质/铝硅酸盐体系和稻壳灰（RHA）、锯末、粉煤灰、生物炭等二次原料；汇总体积密度（BD）、显气孔率（AP）、常温耐压强度（CCS）、永久线变化（PLC）、荷重软化温度（RUL）、热导率（TC）、热膨胀系数（CTE）和抗热震性（TSR）；分析结构-性能-服役关系；收集生命周期评价（LCA）指标及RFCS循环项目证据，并纳入中试/工业报道。该综述无原始实验、软件或新数据，无样本队列。

研究结果：
1 引言：通过行业与政策背景综述，指出耐火材料对钢铁和焦化不可替代，减排和循环需求推动可持续耐火材料研究。
2 耐火材料基本要点：通过分类与性能参数综述，明确定形/不定形路线及BD、AP、CCS、PLC、RUL、TC、CTE、TSR相互制约。
2.1 分类与制造路线：通过制造路线比较，硅砖由石英岩加少量CaO和Fe₂O₃约1450°C烧成形成鳞石英和方石英；铝硅酸盐含Al₂O₃ 30-90 wt%，高铝质耐火度>1800°C；不定形包括浇注料等；制造路线显著影响环境足迹。
2.2 关键物理与力学性能：通过参数关系总结，BD/AP控制致密性、透气性和强度-隔热权衡；CCS与晶粒和孔含量相关；PLC/RUL反映高温尺寸和热机械稳定性；TC/CTE/TSR相互依赖。
2.2.1 体积密度、显气孔率与常温耐压强度：通过式（1）（2）和参数分析，σ受晶粒尺寸和孔隙率影响，气孔率是基础设计变量。
2.2.2 高温稳定性：通过PLC和RUL分析，硅质和铝硅酸盐材料的相变与黏性变形会影响衬体完整性和接缝稳定性。
2.2.5 热行为：通过热导、热膨胀和抗热震分析，TSR不能由单一参数优化，受孔结构和裂纹演化强烈影响。
2.3 性能要求与局限：通过失效与资源环境分析，热震、渣蚀和机械剥落是主要早期失效；原生料能耗高、废料回收处置难；可持续替代须满足性能约束。
3 结构-性能-服役性能关系：通过微结构与服役环境关联，指出晶粒形貌、相稳定性和残余微裂纹决定热-机械联合载荷响应。
3.1 微结构对热与力学行为的影响：通过相变和增强相研究，方石英α→β在200-270°C膨胀约3-5%可致内应力、微裂纹和剥落；控制微裂纹细孔提高TSR；过多玻璃相降低耐火度和抗蚀；ZrO₂、TiO₂、CaO、MgO可稳定相；Cui et al.以莫来石增强硅基体提高高温强度和抗蠕变并保持CTE；强度服从Weibull分布，需减少大孔和夹杂。
3.2 气孔率、密度与相组成对腐蚀和抗热震性的作用：通过焦炉硅砖数据和碱/硫酸盐反应分析，AP 20-25%、BD 1.80-1.85 g/cm³；连通开孔加速侵蚀，细孤立孔止裂；Na₂O/K₂O与SiO₂形成低熔点Na₄SiO₄/K₂SiO₃，SO₂/SO₃生成Na₂SO₄/K₂SO₄/CaSO₄致膨胀剥落；稳定相、涂层和梯度结构可改善。
3.3 提升耐久性的材料设计策略：通过设计策略综述，莫来石/氧化锆晶粒抑制裂纹和抗碱，控制孔设计平衡强度与抗热震，TiO₂/MgO/ZrO₂稳定相，功能梯度，纳米Al₂O₃/SiC/TiO₂细化晶界，含碳降低润湿，再生骨料/粉煤灰/生物炭硅部分替代。
4 创新与可持续耐火材料：通过原料分类综述，生物基、回收和二次资源可降低原生资源消耗，但须保持热-机械-化学性能。
4.1 稻壳灰与生物质来源二氧化硅：通过RHA配方研究，RHA约85-95 wt%无定形SiO₂，600-700°C控制燃烧得高比表面积活性硅；Prasad et al.报道烧成能耗降低约10-20%；Silva et al.在火泥体系加10-20 wt% RHA促进莫来石结晶，RUL约1670°C并改善碱腐蚀；但灰分和残碳变异，需酸浸、筛分和受控煅烧。
4.2 锯末来源耐火材料：通过锯末添加数据，5-15 wt%使密度由2.35降至1.85 g/cm³、800°C热导率由1.8降至0.9 W m^-1 K^-1，抗压>15 MPa；过多孔隙可能使碱蒸气渗入焦炉烟道墙，需表面密封或梯度孔；长期耐久性需验证。
4.3 粉煤灰与工业副产物：通过粉煤灰体系研究，F类SiO₂-Al₂O₃>80 wt%可部分替代高岭土/铝土矿，C类CaO>10 wt%需调整防低熔相；Rovaník et al.报道碱/水热活化粉煤灰至约1000-1100°C、抗折10-25 MPa和有限收缩；Choo et al.报道粉煤灰与废耐火熟料混合较原生参考CO₂减排达40%；但来源依赖杂质，需选矿且可能抵消优势。
4.4 生物炭与碳基添加剂：通过含碳体系研究，生物炭主要探索于MgO-C和SiC-C；Murali et al.实验室报道硬木生物炭替代至20 wt%合成碳使生命周期CO₂减排约35%；分级孔和表面基团影响应力松弛和界面；焦炉>1500°C氧化稳定性限制，生物炭+石墨烯纳米片混合和烧结还原剂促进碳化物/尖晶石受关注；需标准化热解。
4.5 环境评价与循环性：通过LCA和循环项目分析，二次/生物基原料可降低原生提取影响，但功能单位、边界、能源和运输差异使结果不可直接比较；RFCS项目显示多周期回收可行；废衬受碱盐、硫酸盐和金属污染限制回收，需分选和纯化；需多情景LCA避免高估循环性。
5 应用展望：通过中试和工业报道，可持续耐火材料成熟度因材料和应用而异。
5.1 可持续材料在焦化与钢铁工业中的集成：中试硅砖含≤30 wt%再生骨料保持机械热性能并体现CO₂约20-25%降低；钢包/转炉高铝浇注料用无机/混合结合改善抗蚀降低热收缩；地聚合物修补料快速固化减少停机。
5.2 性能比较与耐久性趋势：再生骨料气孔率增2-4 vol.%但RUL>1650°C和CCS>40 MPa可接受；低水泥/无水泥胶体硅结合提高抗蠕变和抗渣渗但工艺控制复杂；中试钢包含再生高铝骨料寿命1.2-1.4倍，焦炉硅砖含再生细粉五年后保留>95%机械性能，但应用和场地特定。
5.3 工业壁垒与未来方向：再生原料非均质，杂质和颗粒形貌影响烧结与性能，需标准化分类、采样、表征和追溯；现有混合、成型、干燥、烧成需调整，可能抵消环境收益；RFCS ReStoRe等强调共享中试和跨部门基础设施；LCA数据库缺乏；钢厂保守，需多年验证和预测建模；未来需标准化、长期验证、可扩展制造和集成LCA。
讨论总结：可持续原料环境优势不能仅由避免原生料推断，须计入选矿、运输、加工能耗和质量控制；证据多为实验室，长期工业试验少；再生骨料和替代结合系统比生物基原料更接近工业，RHA、锯末和生物炭仍需验证一致性、耐久性和可扩展性；需性能、可回收性和可追溯闭环。
结论翻译：耐火材料仍是焦炉和炼钢操作必需，其性能由微结构、相组成以及抗热机械和化学降解决定。虽然传统耐火材料系统继续提供可靠性能，但可持续性关切正推动替代低影响材料开发。在所综述的可持续原料中，粉煤灰目前似乎是工业实施最成熟的选项，而锯末为轻质隔热耐火材料提供显著潜力。稻壳灰和生物炭也显示出有希望的特征，但仍需进一步验证。未来研究应聚焦长期耐久性、工业放大以及生命周期评价和循环经济策略整合，以支持向更可持续耐火材料技术过渡。