硒掺入到ZrSe3形成：n型ZrCoSb中浓度依赖的输运调控

《Crystals》：From Se Incorporation to ZrSe3 Formation: Concentration-Dependent Transport Tuning in n-Type ZrCoSb

　　

半赫斯勒化合物ZrCoSb提供了一个无Hf的中高温热电发电平台，但其性能受到高晶格热导率和有限有效施主掺杂剂选择的制约。本研究系统研究了名义上0–6 at.%的Se添加，以阐明从基体掺入到第二相形成的转变。在2 at.% Se（X2）样品中，塞贝克系数在900 K时达到?285 μV·K?1，功率因子达到22.9 × 10?4 W·m?1·K?2。在更高添加量（≥4 at.%）下，ZrSe3的形成恶化了电输运，但进一步抑制了热传导，使6 at.% Se（X6）样品在900 K时的热导率降至3.5 W·m?1·K?1。X2样品在900 K时实现了峰值ZT为0.5，且在300–900 K范围内平均ZT相对于原始ZrCoSb提升了168%。这些结果表明，Se是一种低成本、无Hf的施主策略，可在n型ZrCoSb中同时实现电子结构调制与声子散射。

研究背景与科学问题

随着可持续能源技术的需求日益增长，热电材料因其能够利用塞贝克效应（Seebeck effect）直接将废热转化为电能而备受关注。热电性能通常由无量纲热电优值ZT = S2σT/κ来评估，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。实现高ZT需要同时优化电输运和抑制热传导，而这在热电材料中因载流子与声子输运的内在耦合而极具挑战性。

半赫斯勒（Half-Heusler, HH）化合物是一类三元金属间化合物，通式为XYZ（空间群F￣43m）。当其满足18价电子规则时，展现出有利于热电转换的窄带隙半导体行为。其中，n型XNiSn（X = Ti, Zr, Hf）、p型XCoSb和p型XFeSb是研究最广泛的HH热电体系。尽管p型体系如FeNbSb和TaFeSb已实现高达约1.5的ZT值，但由地球丰产元素组成的无Hf化合物ZrCoSb的ZT仍然较低，这促使研究人员开发有效的掺杂和能带工程策略以释放其热电潜力。

ZrCoSb本身具有较高的本征晶格热导率（κ_L，约15 W·m?1·K?1 at 300 K），且有效的n型掺杂剂选择有限。此前的研究主要集中在Sb位取代、Co位重元素掺杂、Zr空位工程以及熵工程等策略上，虽然取得了一定进展，但n型ZrCoSb的发展仍落后于p型。因此，探索新的掺杂化学机制及其对电子-声子耦合输运的影响成为迫切需求。研究人员注意到，与Te相比，Se具有更小的原子半径，将其替换Sb可引入质量和应变场对比度以增强点缺陷声子散射，同时额外提供一个价电子来调控载流子浓度。此外，Se在地球上储量丰富、无毒且成本低廉。因此，本研究旨在系统探究Se添加对n型ZrCoSb热电性能的影响，特别是区分低Se含量下改善电输运与高Se含量下形成第二相ZrSe?对热、电输运的不同作用，从而确定最优的Se添加量。

关键技术方法

研究人员采用高能球磨法将Se粉末按不同原子比（0%、2%、4%、6%）添加到预制的ZrCoSb粉末中，随后通过放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）在1223 K、50 MPa压力下烧结10分钟制备块体样品，分别命名为X0、X2、X4、X6。利用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）表征晶体结构和物相组成，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）结合能谱分析（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）观察微观形貌与元素分布。通过泽贝克系数/电阻测量系统（ZEM-3）测试塞贝克系数和电导率，霍尔效应测量系统获取载流子浓度和迁移率。热扩散系数由激光闪射仪（LFA 463）测定，比热容通过差示扫描量热法获得，密度基于阿基米德原理测量，进而计算热导率。研究人员还基于单抛物带（Single Parabolic Band, SPB）模型计算了载流子浓度相关的功率因子曲线。

研究结果

结构与物相分析：

XRD结果显示，所有样品的衍射峰均可指标化为立方ZrCoSb半赫斯勒相。随着Se含量增加，衍射峰向高角度偏移，表明晶格参数减小，这可能源于较小共价半径的Se部分替代Sb，以及在高Se含量下Zr与Se反应形成第二相导致ZrCoSb基体中Zr减少。在X4和X6样品中检测到了属于ZrSe?的微弱衍射峰，证实了第二相的形成。根据谢乐公式计算，X0、X2、X4、X6样品的晶粒尺寸分别为26 nm、27 nm、31 nm和21 nm。所有烧结样品的相对密度均高于95%。

电输运性能：

所有样品的电导率随温度升高而降低，表现出简并半导体行为。但X6样品在300至500 K间电导率先升后降，研究人员认为这是由于半导体性质的ZrSe?第二相比例增加影响了低温电输运。塞贝克系数均为负值，表明电子是主要载流子。X2样品在900 K时获得了最高绝对值285 μV/K，这是n型ZrCoSb报道中的最高值之一。X0样品的塞贝克系数在700至900 K间下降了13%，可能源于窄带隙导致的双极传导。

室温下的霍尔效应测量表明，载流子浓度从X0到X2增加，这是因为Se掺入基体提供了额外电子。但当Se过量（X6）时，ZrSe?的形成引入了大量界面缺陷和悬挂键，作为电子陷阱捕获载流子，导致载流子浓度下降。同时，基于Pisarenko关系计算的态密度有效质量（m*）发生变化，暗示Se添加可能改变了电子能带结构。X2样品具有更高的加权迁移率，与其功率因子的提升一致。最终，X2样品在900 K时达到了最大功率因子22.9 × 10?? W·m?1·K?2，比X0提高了47%。

热输运性能：

总热导率随Se含量增加而降低。X6样品在900 K时达到最低值3.5 W·m?1·K?1，较X0降低了约52%。通过Wiedemann-Franz定律分离出的电子热导率（κ_e）因电导率下降而降低。扣除电子贡献后的非电子热导率（κ-κ_e）占据主导地位，其随Se含量增加显著降低，表明Se添加是降低ZrCoSb晶格热导率的有效手段。该非电子热导率大致呈现κ-κ_e ∝ T??·?的行为，符合Klemens模型中强点缺陷散射的特征。

热电优值与效率：

X2样品在900 K时获得了最大ZT值0.5，较X0提升了226%。其在300–900 K范围内的平均ZT（ZT_avg）也最高，比原始ZrCoSb提升了168%，这一数值可与文献中报道的n型ZrCoSb材料相媲美甚至更高。基于平均ZT估算的最大转换效率同样以X2为最优。

总结与讨论

研究人员通过系统研究，明确了Se在ZrCoSb中的作用存在一个浓度窗口：在低添加量（如2 at.%）时，Se优先掺入基体，通过提供电子和调制能带结构（增大态密度有效质量）来优化电输运，同时引入点缺陷散射声子，实现了电热性能的最佳平衡；而当添加量超过阈值（≥4 at.%）时，过量的Se会与Zr反应形成第二相ZrSe?，虽然能进一步大幅降低热导率，但由此产生的界面缺陷严重恶化了电输运，限制了整体性能的提升。

研究结论翻译：

在本工作中，研究人员通过高能球磨结合放电等离子烧结将Se引入ZrCoSb半赫斯勒化合物中，并系统研究了其对热电性能的影响。Se添加导致晶格参数收缩，并在较高含量（≥4%）时形成第二相ZrSe?。添加2% Se的样品（X2）实现了电热输运的最优平衡：在900 K时获得峰值塞贝克系数?285 μV·K?1和功率因子22.9 × 10?? W·m?1·K?2，同时总热导率得到显著抑制。加权迁移率分析揭示，Se添加可能通过能带工程修饰了电子结构，增大了态密度有效质量，从而增强了塞贝克系数。κ-κ_e近似的温度依赖性符合Se引入的增强点缺陷散射特征。尽管X6样品在900 K时表现出最低的总热导率3.5 W·m?1·K?1，但恶化的电输运限制了其整体热电性能。因此，X2样品在900 K时实现了最大ZT值0.5，平均ZT相较于原始ZrCoSb提升了168%，这与已报道的n型ZrCoSb基材料具有竞争力。这些结果为Se添加到ZrCoSb提供了一个实用的浓度窗口：适量添加有利于整体热电性能，而更高添加量则促进了热导率降低，但伴随电输运性能下降。未来的工作应利用位点敏感的表征和第一性原理缺陷计算来量化Se的占位和ZrSe?的界面化学性质，并考察能否独立优化载流子浓度和析出相密度。